Z型异质结Ag_(2)S/AgVO_(3)可见光催化转化低浓度瓦斯制甲醇性能研究

因缺乏合理有效的利用途径,大量低浓度瓦斯(C_(CH_(4))<30%)被直接排放,研究开发低浓度瓦斯高值转化利用方法和技术对保障煤矿安全生产与减缓温室效应具有重要意义,也是实现我国“双碳”战略目标必不可缺少的部分。以低浓度瓦斯为碳源制取液体燃料甲醇被认为是其理想的利用途径之一,以清洁太阳能为驱动力的光催化技术可在室温常压下活化转化甲烷,为低浓度瓦斯低碳利用提供新途径。首先采用水热法制备AgVO_(3),以硫代乙酰胺为硫源,通过阴离子交换策略在AgVO_(3)表面原位复合Ag_(2)S,构筑出Ag_(2)S/AgVO_(3)异质结,改变硫代乙酰胺的用量可调控Ag_(2)S复合比例。利用XRD、SEM、TEM和紫外可见漫反射光谱等对复合催化剂的微观结构进行表征分析,以体积比为1∶12的甲烷/空气混合物模拟低浓度瓦斯,系统研究了Ag_(2)S复合比例、氧化剂用量、光照强度等对甲烷转化、甲醇产生及其选择性的影响规律,借助瞬态光电流响应谱和电子顺磁共振谱(EPR)探究了Z型异质结构Ag_(2)S/AgVO_(3)对增强模拟瓦斯转化性能的内在机理。研究结果表明:所制AgVO_(3)呈纤维状形貌,其晶相结构为单斜相,原位复合的Ag_(2)S呈纳米颗粒形态,其平均粒径为60 nm,且Ag_(2)S颗粒均匀分布于AgVO_(3)纤维表面。与单一AgVO_(3)和Ag_(2)S相比,复合材料Ag_(2)S/AgVO_(3)具有更强的光吸收性能,AgVO_(3)的带隙能、价带与导带电势分别为2.08 eV、2.21 V和0.13 V,Ag_(2)S的带隙能、价带与导带电势分别为0.91 eV、0.34 V和−0.57 V。与AgVO_(3)相比,复合催化剂Ag_(2)S/AgVO_(3)具有显著增强的瓦斯转化性能,可见光照射1 h最优催化剂20%Ag_(2)S/AgVO_(3)的甲烷转化和甲醇产生量为3.10 mmol/g和2.45 mmol/g,分别为单一AgVO_(3)的1.72倍与2.63倍,且其甲醇选择性高达78.9%;6次循环试验结果表明:Ag_(2)S/AgVO_(3)具有优异的催化稳定性。能带结构分析与EPR测试结果表明:Ag_(2)S/AgVO_(3)异质结遵循Z型电荷迁移机制,这不仅增强了光生电荷的空间分离,同时使其具有较强的氧化/还原能力,显著提升低浓度瓦斯定向转化制取甲醇的催化性能,为低浓度瓦斯低碳高效利用提供新思路。

二氧化碳加氢制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展

综述了二氧化碳加氢制低碳烯烃的铁基催化剂的研究状况,重点介绍了载体、助剂、制备方式对催化剂活性和选择性的影响,并对相关反应机理进行了讨论,对铁基催化剂在二氧化碳加氢制低碳烯烃领域的研究方向进行了展望。

不同测试循环轻型汽油车氨排放特性研究

随着人们环保意识的提高,道路车辆产生的氨(NH3)排放问题越来越受到重视。为了掌握某些特定场景下轻型汽油车NH3排放的实际状况,以2辆国六标准和1辆国五标准轻型汽油车为研究对象,分别对车辆在不同负荷、不同测试循环(包括WLTC循环和RDE循环)、不同排放标准、采用特殊技术路线(清氧功能)下进行了NH3排放测试。结果表明:车辆在WLTC循环低速段的NH3最高瞬时排放速率为RDE循环市区路段的2.7倍。在前1500 s内,空调开启状态,NH3排放因子较空调关闭状态升高了1.47倍,NH3最高瞬时排放速率较空调关闭状态增加了26.7倍;且当空调开启后,NH3的高排放区域分布更加集中。在RDE循环的总行程,国六标准车辆,NOx排放因子较国五标准车辆降低了56.1%,但NH3排放因子较国五标准车辆升高了12.8倍。车辆执行清氧操作后,NOx和NH3的生成规律都发生了明显改变,NOx排放得到了较好的控制,但增加了NH3产生的概率。

表面改性Fe/CS调控CO加氢产物分布研究

CO加氢经费托合成制取高附加值化学品是实现煤炭清洁高效利用的重要途径之一,研发高效催化剂是实现产物分布定向调控、提高目标产物选择性并抑制C1副产物生成的关键。催化剂表面性质对CO的吸附活化、加氢活性和产物分布具有重要影响。以无水葡萄糖为碳源、乙二醇为溶剂,采用溶剂热法制得碳载体,经H_(2)O_(2)、NH_(3)•H_(2)O表面改性和掺氮处理后,采用浸渍法分别制备了5Fe/CS-H_(2)O_(2)、5Fe/CS-NH_(3)•H_(2)O和5Fe/CS-N催化剂,探究了表面改性对费托合成产物分布的影响。采用XRD、SEM、TEM、N_(2)吸/脱附、TG-DTG、FT-IR、Zeta电位、XPS和拉曼光谱等对样品进行了表征。结果表明,不同表面改性方式对催化剂表面物化性质和催化性能影响显著。H_(2)O_(2)改性增加了催化剂表面—OH的数量,增强了表面亲水性,促进了Fe在载体上的分散,催化剂的热稳定性提高。在300℃、1.5MPa、空速为1000h^(-1)和n(H_(2)):n(CO)=2的条件下进行CO加氢反应活性测试结果表明,改性后的催化剂显著抑制了CH4的生成,提高了低碳烯烃选择性,从5Fe/CS的24.39%分别提高到5Fe/CS-NH_(3)•H_(2)O的34.94%、5Fe/CS-N的37.63%以及5Fe/CS-H_(2)O_(2)的43.57%。通过表面改性和掺氮处理调控催化剂表面性质实现了对产物分布的优化。

NiPd/TiO_(2)催化剂的制备及催化甲酸分解制氢

高效、清洁且无毒无害的催化剂是实现以甲酸(HCOOH)为化学储氢材料分解制氢的重点。首先,通过水热法453 K下制备了TiO_(2)载体;然后,通过浸渍法将活性组分Ni、Pd负载到TiO_(2)载体上合成了NiPd/TiO_(2)催化剂。采用SEM、TEM、N2吸附-脱附、XRD、XPS、UV-Vis DRS对催化剂样品进行了表征。探究了由不同n(Ni)∶n(Pd)制备的催化剂对催化甲酸分解制氢性能的影响。结果表明,NiPd金属粒子对TiO_(2)的改性不仅扩大了TiO_(2)的光吸收范围,还有助于电荷分离,加速光催化反应的进行。在光照下,当NiPd/TiO_(2)催化剂中n(Ni)∶n(Pd)=2∶8时,催化剂的反应转化频率(TOF)最大,为3528 h^(–1)(323 K下),甲酸分解的活化能(E_(a))为53.9 kJ/mol。

CO_(x)高选择性加氢制低碳烯烃研究进展

C_(2)—C_(4)烯烃(C_(2)^(=)—C_(4)^(=))是国民经济发展的重要化工原料,我国C_(2)^(=)—C_(4)^(=)需求量逐年攀升,而其生产工艺主要依赖石脑油裂解。将煤炭、天然气、生物质等非石油基碳资源先转化为合成气(CO/H_(2))再转化为C_(2)^(=)—C_(4)^(=),对维护我国能源安全至关重要。同时,将工业烟气中的CO_(2)作为碳资源转化为C_(2)^(=)—C_(4)^(=),对实现人工碳循环、解决温室气体带来的全球气候问题具有重要战略意义。相比于传统费托合成技术,通过金属氧化物–分子筛(Oxide-Zeolite,OX-ZEO)路线将CO_(x)(包括CO和CO_(2))直接高选择性转化为C_(2)^(=)—C_(4)^(=)被认为是一个突破性的发展,但目前仍然存在CO_(x)转化效率与C_(2)^(=)—C_(4)^(=)产率的制衡关系。笔者概述了近年来OX-ZEO催化在CO_(x)加氢制低碳烯烃中的研究进展,重点讨论了影响催化性能的关键因素如金属氧化物的种类和元素组成以及分子筛酸性与拓扑结构等,详细解析了氧空位作用和抑制副反应策略对CO_(x)加氢反应调控机制,同时总结了OX-ZEO的催化反应机理,对OX-ZEO双功能催化路径在CO_(x)加氢转化制低碳烯烃应用中目前存在的挑战和未来的发展进行了展望。

载体对Fe基催化剂CO_(2)催化加氢制低碳烯烃性能的影响

选择适宜载体对于合理设计高效CO_(2)催化加氢制低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的新型Fe基催化剂十分重要。采用水热法合成不同载体并浸渍K和Fe制备了一系列Fe基催化剂(K-Fe/ZrO_(2)、K-Fe/ZnO、K-Fe/TiO_(2)和K-Fe/Al_(2)O_(3)),考察了载体对催化剂CO_(2)催化加氢性能的影响。采用XRD、N_(2)吸/脱附、Raman、CO-TPD、CO_(2)-TPD、原位Raman和水接触角测试等表征方法,研究了载体对Fe活性物种生成的诱导作用。结果表明,在温度320℃、压力2.0 MPa、原料气V(CO_(2)):V(H_(2)):V(Ar)=1:3:3和气时空速10000 mL/(g·h)的反应条件下,K-Fe/ZrO_(2)表现出较高低碳烯烃选择性(42.4%)和CO_(2)转化率(36.2%)。与其他催化剂相比,K-Fe/ZrO_(2)对CO和CO_(2)具有适宜强度的吸附性能,有利于CO_(2)活化和碳沉积,在获得更多Fe_(x)C_(y)活性物种的同时,抑制了烯烃二次加氢。此外,K-Fe/ZrO_(2)在反应过程中因碳沉积而具有较强疏水性,进一步减轻了Fe_(x)C_(y)被水氧化的程度,提高了低碳烯烃选择性。

纤维素发酵中间体选择性制备轻质烯烃

定向合成生物基轻烯烃对促进化学工业的可持续发展具有重要意义.本文探究了利用纤维素发酵中间体(丙酮-丁醇-乙醇)选择性地制备轻烯烃的催化过程.该制备包括两步:生物质发酵制备丙酮-丁醇-乙醇和丙酮-丁醇-乙醇在Ce/SAPO-34催化剂表面选择性脱水获取轻烯烃.本文研究了催化剂活性中心和催化剂的稳定性,获得了高的丙酮-丁醇-乙醇转化率(91.9%)和高的烯烃选择性(86.1%).通过对丙酮-丁醇-乙醇中各组分的催化研究,提出了丙酮-丁醇-乙醇合成轻烯烃的反应路径.

负载型Fe-Ni纳米合金的制备及其催化丁二烯选择性加氢性能

采用尿素沉积-沉淀法制备了负载型Fe-Ni纳米合金催化剂,通过调变Fe/Ni摩尔比,研究了金属组分对其还原温度、合金结构及催化丁二烯选择性加氢性能的影响。结果表明:Fe-Ni复合能有效降低Fe、Ni单金属催化剂的还原温度;随着Fe摩尔分数由0增加至100%,金属相结构逐渐由面心立方向体心立方结构转变;在催化加氢过程中,Fe的引入降低了Ni基催化剂活性,但丁烯选择性得到大幅提高;当Fe/Ni摩尔比为25/75时,Fe_(25)Ni_(75)/TiO_(2)-R催化剂中富Ni的Ni3Fe相在丁二烯催化活性(完全转化温度T_(100%)约95℃)和单烯烃选择性(>93%)最佳。

合成气制低碳烯烃催化剂研究进展

低碳烯烃是现代化学工业的基石,其核心产品是合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料极为重要的中间体,低碳烯烃的产量是衡量一个国家石油化工行业发展水平的重要标志。对合成气制低碳烯烃的主要工艺路线进行综述,归纳合成气经费托合成及双功能催化体系制备低碳烯烃的主要反应机理,详细讨论了不同工艺路线的催化剂的研究进展,并总结合成气一步法制备低碳烯烃产物影响因素,解析了不同催化剂的失活机理,最后对未来高效催化剂的发展方向进行展望。合成气制低碳烯烃催化剂的高速发展,可为我国“双碳”目标约束条件下由生物质经非石化路线制备低碳烯烃提供理论支撑。

碱处理对ZnZrOx/SAPO-34催化合成气一步法制低碳烯烃的影响

采用ZnZrOx金属氧化物和SAPO-34分子筛物理混合制备了双功能催化剂,用于合成气一步法制低碳烯烃(STO)反应。考察了三乙胺、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵三种有机碱溶液及不同浓度的三乙胺溶液处理对SAPO-34分子筛织构、结构和酸性的影响,采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD对分子筛进行了表征,并考察了碱处理后催化剂的STO反应性能。结果表明,采用0.06 mol/L的三种有机碱后处理均可在SAPO-34分子筛表面刻蚀出部分多级孔道,从而在STO反应中加速金属氧化物表面形成的中间过渡物种从金属氧化物表面扩散进入SAPO-34分子筛孔道,提高了催化剂在STO反应中CO的转化率,同时,三种碱处理均可降低SAPO-34分子筛的酸量及酸强度,从而提高催化剂在STO反应中低碳烯烃选择性;采用0.02-0.10 mol/L的三乙胺处理SAPO-34分子筛,均在SAPO-34分子筛表面刻蚀出的多级孔,提高了STO反应中CO的转化率,且0.02和0.06 mol/L的三乙胺溶液处理后的SAPO-34分子筛,酸强度和酸量的降低,抑制了甲烷的形成和烯烃的加氢,因此,随着碱处理浓度从0、0.02到0.06 mol/L逐步提高,催化剂对低碳烯烃的选择性逐步提高。其中,在400℃,3.0 MPa和GHSV=3600 mL/(g·h)条件下,采用0.06 mol/L的三乙胺处理的SAPO-34物理混合ZnZrOx,与未经处理的SAPO-34分子筛相比,CO转化率从24.0%提升至26.4%,低碳烯烃选择性从78.2%提升至84.7%,且该催化剂具有较好的催化稳定性。

催化裂解制低碳烯烃工艺及催化剂研究进展

综述了国内外催化裂解制低碳烯烃工艺的特点,阐述了催化裂解制低碳烯烃催化剂以及反应机理,指出开发多功能复合活性组元催化剂、创新催化裂解反应器型式、优化催化裂解工艺是未来催化裂解技术发展的3个方向。

实现稳定光电化学水分解的自修复机制

随着全球经济的持续增长,人类社会对能源的需求也在不断攀升.然而,传统的化石燃料无法再生,并且由于其过度消耗而引发的环境问题日益凸显,这使得寻找清洁、可持续的能源替代品成为当务之急.其中,通过人工光合作用对太阳能进行转化和储存是一个理想的能源替代方案.光电化学(PEC)水分解技术可以将太阳能直接转化为氢能,并且在氢燃料的生产和燃烧过程中水是唯一的原料和产物,实现了“零碳”排放的紧密氢循环,整个过程被认为是绿色、可持续的.在过去几十年里,大量关于PEC水分解的研究被报道,尤其是在提高太阳能到氢气(STH)转换效率方面取得了较大的进展.然而,光电极在工况下的长期稳定性问题仍然是制约PEC水分解商业化的主要障碍.为了应对这一挑战,催化领域引入了自修复的概念,并将其扩展应用于提高光电极的稳定性,这为解决其稳定性问题提供了新的策略.因此,有必要对实现稳定PEC水分解的自修复机制进行综述.本文系统综述了不同半导体光吸收体、保护层和助催化剂在工况下的衰减机制.首先,重点探讨了窄带隙半导体材料,如硅基(n-Si或p-Si)或III-V族半导体(GaAs,InP等)在工况下的衰减机制.这些材料受到电解液化学腐蚀的影响,导致其理化性质不稳定.特别是在光照或外加偏压的作用下,腐蚀作用会进一步加剧,严重影响其性能.然后,分析了具有合适带隙的半导体材料的衰减机制.受热力学因素影响,非氧化物半导体,如金属硫化物/硒化物、氮化物、氧氮化物、磷化物等,容易被光生空穴氧化;而金属氧化物半导体,如Cu_(2)O,则容易被光生电子还原.此外,热力学上相对稳定的金属氧化物半导体,如BiVO_(4),受动力学因素影响易发生光腐蚀,导致光吸收物种的溶解和晶格结构的破坏.除了半导体材料本身,表面保护层受到寄生光吸收和针孔现象的限制,导致其保护效果降低.助催化剂同样面临着活性衰减和寄生光吸收带来的挑战,这些因素影响了光电极的整体效率和稳定性.为了应对这些挑战,本文总结了一系列具有自修复机制的损伤修复策略,包括光吸收材料和助催化剂中活性组分的内在自修复、半导体中缺陷位点的内在自修复、保护层中的外在自修复以及表面改性层中自修复薄膜的厚度自限性特征.实现这些自修复机制通常需要结合PEC水分解工况下提供的偏压或光电压,并在电解液中添加失活物种的离子源或额外的修复剂.工况下提供的偏压大小以及添加到电解质中的物种数量和浓度将直接决定PEC水分解的自修复能力.综上,自修复作为维持易腐蚀光电极稳定性的理想方式,具有极大的应用潜力.通过利用更先进的原位分析技术能够更深入地揭示光电极/电解质界面在工况下的动态演变规律,从而更好地从本质上了解PEC水分解系统的损伤机制.针对运行状态下损伤部位的针对性修复,可以建立动态稳定的损伤-修复机制,为实现人工光合作用系统的高效和长期稳定运行提供有力保障.展望未来,需要进一步深入剖析并完善自修复机制,使其成为催化系统开发的一般性设计原则,此外,还应积极探索将自修复机制扩展至更广泛的应用平台和场景中,为推动清洁能源领域的进一步发展贡献更多的解决方案.

铁基催化剂制备流程对CO加氢反应性能的影响

采用共沉淀和高温煅烧法制备Al-O-Zn型载体,分别以2种不同制备流程负载铁和钾元素的先钾后铁法和先铁后钾法制备了2种催化剂样品R1和A1。采用XRD、ICP-OES、氮气物理吸附、场发射电子显微镜、二氧化碳化学吸附-程序升温脱附等手段对2种催化剂样品进行表征,并在固定床加压反应器装置上评价了催化剂的CO加氢制备烯烃的反应性能。结果表明:2种样品在结晶相组成、孔织构、微观形貌上均无显著差异,但是在CO_(2)-TPD曲线特征上却具有巨大的差异,样品R1具有近乎对称的高温脱附峰与低温脱附峰,样品A1则以高温脱附峰为主。在温度290~420℃、压力2 MPa、体积空速1500 mL/(g·h)、反应时间4 h的条件下进行CO加氢反应制备烯烃,与催化剂样品A1作用下的结果相比,样品R1作用下C 2烯烃/烷烃摩尔比最大值高约500%、C_(3)烯烃/烷烃摩尔比最大值高约174%、C 4烯烃/烷烃摩尔比最大值高约35%、C=2~C=4烃类选择性最大值高约44%。催化剂的制备流程不同导致催化剂样品表面的碱性位特征发生显著改变,CO_(2)-TPD曲线高温脱附峰与低温脱附峰近乎对称的情况(样品R1)比高温脱附峰为主的情况(样品A1)更能有效抑制加氢,进而影响催化剂对CO加氢反应的烃类选择性。

电加热催化器降低混合动力车辆排放的应用研究

为了应对全球越来越严苛的汽车排放法规,例如欧7、北美Tier3Bin30以及未来的国7,降低整车排放势在必行,而缩短发动机冷起动阶段的催化器起燃时间将是关键点。将着重研究电加热催化器在混合动力车辆上的应用开发,以达到更好的排放结果。

重芳烃轻质化技术进展

重芳烃是生产轻芳烃的重要资源,重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基、歧化和烷基转移等反应。TAC-9、ATA-11、Transplus等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对重芳烃轻质化反应的特点,开发以小颗粒、大孔径的分子筛作催化剂活性组元,增产附加值高的二甲苯。

可见光响应型二氧化钛光催化剂研究进展

二氧化钛光催化剂用途很广,能够把多种有机污染物光催化降解为 H_2O 和 CO_2,把溶液中的重金属离子还原为无毒的金属,把水分解为 H_2和 O_2 并获取氢能,应用于太阳能电池把太阳能有效转换为化学能等。而阻碍其应用的是它的大禁带宽度不能有效地利用太阳光,因此研究开发对可见光响应的二氧化钛就成为当前光催化剂研究中的关键课题。简述了光催化剂的作用原理,并详细介绍了可见光响应型二氧化钛光催化剂目前的研究现状。

具有可见光活性的光催化剂研究进展

简述了可见光光催化机理,该机理与紫外光光催化机理的不同之处在于其电荷传输与分离机制。综述了近年来具有可见光活性的光催化材料的研究进展。贵金属、过渡金属及其化合物的掺杂、染料光敏化、氮掺杂和在适当载体上的负载可使复合物的复合禁带宽度小于TiO2的禁带宽度,从而使TiO2的吸收带发生红移,实现可见光响应,其中,氮掺杂ZnO或氮掺杂TiO2及其复合半导体具有较好的可见光光催化活性,另外一些氮氧化物、氮化物及许多钙钛矿型半导体可以作为可见光分解水的有效催化剂。

光触媒技术在医院临床应用进展

光触媒技术是近20年在国际上研发的新型消毒灭菌技术,国外使用较广泛。在我国医学领域内,于2003年有学者报道并使用于实验室及环境建筑材料和医院卫生学。它是融纳米技术、光技术净化、触酶(催化)、药学技术、生物化学为一体的新技术、新方法。它处于临床医学、预防医学之前沿,应用防疫早期。该产品科技含量高,杀菌效果好。该作者就近年来医学领域使用光触媒技术情况作一综述。

湿法制备Cu基Mn-Ce改性甲醇重整制氢催化剂及其催化性能研究

为了提升Cu基催化剂的高温稳定性和使用寿命,并研究过渡金属Mn及轻稀土金属Ce对Cu基甲醇重整催化剂的影响,本文采用新型湿法制备了Cu基Mn-Ce改性催化剂,并在气-固相固定床催化反应装置上评价了其甲醇重整制氢的性能。甲醇转化实验结果显示,Cu基Mn-Ce改性催化剂的甲醇转化率达到98.77%,产出的(H2+CO)含量达到92.5%。高温碳化性能对比实验结果表明,相比未改性的催化剂,Mn-Ce改性催化剂的高温稳定性更强,使用寿命更长。高温碳化后,205℃下的甲醇转化率均在40%以上,未改性催化剂的转化率仅为20%左右。催化剂性能评价实验结果表明,催化反应温度与其制氢性能呈正相关,高温下催化剂有更优异的制氢表现。Mn、Ce的加入可以有效提高Cu基催化剂甲醇重整制氢的性能。