超高效液相色谱-串联质谱法测定水体和底泥中的阿维菌素和伊维菌素

为建立超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)同时测定水产养殖环境(水体及底泥)中阿维菌素和伊维菌素的检测方法。先采用HLB固相萃取柱富集和净化水样,采用PSA和C18吸附剂净化底泥样品;样品中的目标物采用Phenomenex Kinetex C18色谱柱分离,以5 mmol/L乙酸铵水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾离子源(ESI)、正离子扫描和多反应监测(MRM)模式下进行测定,外标法定量。在最优实验条件下,阿维菌素和伊维菌素在7.5 min内完成色谱分离分析,目标物在1~100μg·L^(-1)范围内线性关系良好,相关系数均大于0.995。空白水样在0.05,0.50,2.5和5.0μg·L^(-1)共4个添加水平下的回收率为71.6%~88.2%,相对标准偏差(RSD,n=6)在1.51%~8.81%,方法检出限(LOD)为0.02μg·L^(-1),方法定量限(LOQ)为0.05μg·L^(-1);空白底泥在1.0,10.0,50.0和100.0 ng·g^(-1)共4个添加水平下的回收率为75.3%~96.4%,RSD值(n=6)为3.45%~8.99%,LOD值为0.3 ng·g^(-1),LOQ值为1.0 ng·g^(-1)。该方法灵敏度高,重现性好,操作快速简便,适用于水产养殖环境(水体和底泥)中阿维菌素和伊维菌素的分析检测。

液液萃取-高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱法测定尿中羟基多环芳烃代谢物

建立了灵敏、准确的液液萃取-高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱(LLC-HRGC-HRMS)同时测定人体尿样中8种多环芳烃(PAHs)代谢物的方法。将2 mL尿液与氘或13C标记的同位素内标物进行混合,在抗坏血酸的存在下酶解偶联目标物,再将游离化合物用甲苯-戊烷(1∶4,v/v)萃取后浓缩至近干,再用甲苯复溶,衍生后经HRGC-HRMS分离和测定。1-羟基萘在0.14~41.6μg/L、1-羟基菲在0.05~8.33μg/L、2-羟基菲在0.04~8.33μg/L、其他5种代谢产物在0.02~8.33μg/L范围内线性关系良好,相关系数>0.99,方法的检出限为0.006~0.042μg/L,平均回收率为81.4%~127.0%,日内和日间精密度分别为2.7%~6.9%和5.1%~10.9%(n=6)。应用该方法测定330份人群尿液样本,3-羟基?和6-羟基?未检出,其他6种PAHs代谢物检出率为100%。该方法灵敏、准确、稳定,适用于人尿中8种PAHs代谢物的定量分析。

基于高效液相色谱—四级杆—飞行时间质谱技术筛查渔业水域环境中抗生素残留方法的建立与应用

应用高效液相色谱—四级杆—飞行时间质谱（HPLC-Q-TOF-MS）技术建立水中常用的42种抗生素残留快速筛查方法。采用固相萃取富集净化的方法进行样品预处理,目标药物经液相色谱仪C18反相柱分离,1%甲酸乙酸铵水溶液—甲醇溶液为流动相梯度洗脱,利用正离子源全扫描模式进行检测,并将建立的方法应用于浙江省内主要渔业环境水质样品抗生素残留的筛查工作。渔业水域环境中42种抗生素定量限（LOQ,S/N=10）为0.010-0.120μg/L。3个水平加标的平均回收率为60.7%-97.1%,相对标准偏差（RSD）为0.58%-8.01%。该方法快速简便,灵敏度高,对抽取的60批次样品进行检测,共检出磺胺甲鰁唑、磺胺间甲氧基嘧啶、磺胺吡啶、磺胺氯哒嗪、恩诺沙星5种药物,含量为25.6-106.7 ng/L。本实验建立的渔业水质中抗生素药物的高效液相色谱—四级杆串联飞行质谱分析方法,灵敏、准确、定性能力强,可以成功应用于渔业环境水质样品抗生素残留的筛查工作。

液相色谱串联高分辨质谱在水环境监测领域中的应用研究

简述了液相色谱串联高分辨质谱(LC-HRMS)的优势和其在水环境监测领域中的实际工作流程。分析了LCHRMS在水环境监测应用中面临的数据库储备相对匮乏和优先锁定定性目标相对滞后的问题,提出,通过建立目标化合物数据库,从厂家或供应商处购买与仪器匹配的数据库,建立高通量靶向监测和高通量非靶向筛查的体制机制,以及建立具有地方特色的特征污染物数据库等几种方式,以期进一步提高鉴别工作效率,更好地满足水环境监测的筛查需求。

二次调配烟用香精的稳定性研究

采用溶剂萃取结合GC/MS分析了不同保存期的二次调配烟用香精的香味成分,并运用主成分分析(PCA)法和t检验法分析了香精组分的变化。结果表明:二氯甲烷萃取能最大程度地提取香精的成分,且具有较好的重复性。用PCA和t检验法处理不同保存期烟用香精的GC/MS分析数据,可了解不同存放期香精样品整体变化特征及组分含量的显著性变化情况,为二次调配烟用香精样品的稳定性及存放期提供参考。

同位素内标-气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱法检测血清中多溴联苯醚

建立了同位素内标-气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱(GC-HRMS)同时测定人体血清中14种多溴联苯醚(PBDEs)的方法。血清样品解冻后,取0.5 mL与^(13)C标记的内标物进行混合,加入甲醇沉淀样品中的蛋白质,比较了3种酸化条件下的去脂效果和回收率,结果显示硫酸去脂效果最好;使用液液萃取法提取样品中的目标物,比较了不同萃取溶剂对回收率的影响,结果显示以正己烷(6 mL)-甲基叔丁基醚(6 mL)作为萃取溶剂效果最好;提取液经固相萃取柱净化和洗脱,比较了不同固相萃取柱和洗脱溶剂的净化效果和回收率,结果显示采用硅胶柱净化和用正己烷-二氯甲烷(1∶1,v/v)洗脱时效果最好;洗脱液经氮吹近干后用正己烷复溶,经GC-HRMS测定。目标物经Rtx-1614色谱柱(30 m×0.25 mm×0.1μm)分离,电压选择离子检测(VSIR)模式测定。BDE-209在0.40~25μg/L、其他13种多溴联苯醚在0.08~5μg/L范围内线性关系良好,相关系数>0.995,方法检出限为0.01~0.51μg/L,定量限为0.04~1.70μg/L,加标回收率为75.5%~120.7%,日内精密度为3.8%~10.9%(n=6),日间精密度为4.2%~12.4%(n=6)。应用该方法对采集的某地区15份青少年血清样本进行检测,结果显示14种PBDEs中,BDE-47检出率为100%,其他组分均未检出,说明该人群存在一定的PBDEs暴露。与现有文献报道方法相比,本方法样本需求量少,灵敏度、准确度较高,可对人血清中包括BDE-209在内的14种PBDEs同时测定,有效提高检测效率。本方法的建立可为我国开展多溴联苯醚对人群健康的影响提供技术支撑。

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速测定乳及乳制品中21种真菌毒素

建立利用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用技术同时测定乳及乳制品中21种真菌毒素的方法。乳及乳制品经酸化乙腈提取后,采用Captiva-EMR Lipid净化柱净化,以C18色谱柱进行色谱分离,质谱采用全扫描/数据依赖的二级扫描模式(full scan data-dependent MS/MS acquisition mode,FullMS/ddMS2)分别在正、负离子模式下检测,外标法定量。21种真菌毒素在一定浓度范围内均具有良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.99,定量限范围为1.0~93.8μg/kg,在三个加标水平下,平均回收率为60.3%~107.0%,相对标准偏差(RSD)为0.4%~14.4%。应用本方法对市售粉状和液态乳及乳制品进行检测,一个水果添加酸奶样品检出黄曲霉毒素B2。该方法快速、准确,适用于乳及乳制品中多真菌毒素的快速测定,并可用于真菌毒素风险的高效筛查。

HPLC-高分辨飞行时间质谱测定水中多种微囊藻毒素

水样经HLB小柱富集、净化后,采用高效液相色谱-四极杆-高分辨飞行时间质谱同时测定水样中MC-LA、MC-LF、MC-LR、MC-LW、MC-LY、MC-RR、MC-YR、MC-WR等8种微囊藻毒素。试验表明,8种微囊藻毒素在0.500μg/L^100μg/L范围内线性良好,方法检出限为0.001μg/L^0.005μg/L,自来水空白样品3个质量浓度水平的加标回收率为72.5%~99.8%,5次测定结果的RSD为1.9%~11.2%。将该方法用于测定珠海本地水产养殖鱼塘和小型水库的水样,结果均未检出。

超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法测定环境水体中三种苯扎氯铵同系物

苯扎氯铵具有非氧化性杀菌作用,被大量应用于医疗卫生系统,随着污水排放到环境中,已被确定为可能严重影响生态系统中敏感生物的有害化合物,准确检测环境水体中苯扎氯铵的含量对于维护人体和生态环境健康具有重要意义。由于环境水体中残留苯扎氯铵的浓度低,且检测时容易受到复杂污染组分的干扰,结果出现假阳性,因此要求检测方法具有更低的检出限和更准确的定性能力。本文利用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱技术(UPLC-Q-Orbitrap HRMS),建立了准确定性定量检测环境水体中苯扎氯铵三种同系物(十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵)的方法。样品经0.22μm孔径滤膜过滤,加入同等体积的甲醇混匀,流动相为含1%(V/V)三乙胺的10mmol/L乙酸铵-水溶液和甲醇,梯度洗脱,采用Accucore C18色谱柱(150mm×2.1mm, 2.6μm)进行分离,6min内三种苯扎氯铵同系物实现基线分离,静电场轨道离子阱质谱在60000分辨率条件下以SIM模式进行数据采集。结果表明:三种苯扎氯铵在0.10~10.0μg/L浓度范围内线性关系良好(R>0.999),检出限为0.03~0.06μg/L,加标回收率为86.7%~111.2%。经实际样品验证,该方法在检出限和抗干扰能力上能够满足地表水和浅层地下水等环境水体中三种苯扎氯胺同系物的检测,并识别出十六烷基二甲基苄基氯化铵的疑似干扰物为质量数m/z 360.323的丙二醇脂肪酸酯。

高效液相色谱-高分辨质谱联合Compound Discoverer软件分析安化黑茶水溶性成分

目的建立安化黑茶中水溶性成分的快速分离和确证方法。方法采用90℃热水恒温提取安化黑茶样品中水溶性成分,采用高效液相色谱-高分辨质谱仪对其中的水溶性提取物进行分离测定,利用Compound Discoverer软件分析和匹配实验测定的准确质量数,通过对保留时间、多级质谱、特征碎片离子等特征信息检索,对不同基地、不同工艺的安化黑茶中水溶性化合物进行初步确证。结果得到了不同基地种植的安化黑毛茶的特征性化合物,分析了不同加工工艺的黑茶中主要化合物的变化趋势,并首次发现安化黑茶中含有环磷酸腺苷和其他6种未知新化合物。结论本研究为安化黑茶品质保证和质量控制提供了一种新的技术参考依据,为生产者通过安化黑茶加工工艺来控制成品茶中水溶性成分含量提供科学的理论依据,为安化黑茶药理活性物质开发提供了新的研究方向。

高效液相色谱与质谱联用技术在水质检测中的应用探讨

本篇论文首先阐述高效液相色谱和质谱联用技术的原理和特点,分析反相高效液相色谱常用流动相和固定相的特征、常用检测器的类型,列举出当前高效液相色谱跟质谱联用技术在水质监测中的应用,针对工业污染物、金属元素、农药残留等各类物质的处理方法、灵敏度等数据,总结出高效液相色谱与质谱联用技术在水质检测中的应用优势和前景。

疑似蛇毒液样品的纳升级超高效液相色谱-高分辨质谱分析鉴定

针对5个疑似蛇毒毒液及其沾染样品,基于纳升级超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(Nano LC-MS/HRMS)技术,结合尺寸排阻色谱分离,建立了一种蛋白质种类及物种归属的严格鉴定方法。5个样品经尺寸排阻色谱分离后均得到3个洗脱峰,分别冻干后以胰蛋白酶进行溶液内酶解处理并进行液相色谱-高分辨质谱分析鉴定。首先采用全扫描-数据依赖型MS/MS(Full MS/dd MS^(2))采集模式对样品中的肽段信息进行非靶向采集,依次与Swiss-Prot、蛇亚目(Serpentes)、游蛇科(Colubroidea)、眼镜蛇科(Elapidae)、眼镜蛇亚科(Elapinae)、眼镜蛇属(Naja)蛋白质数据库逐级收缩比对;再筛选符合肽谱匹配度、肽段错误发现率小于1%和特征肽段数目大于等于2的蛋白质,共鉴定到32种蛋白质均来自中华眼镜蛇(Naja atra),可归属于Naja atra的10个家族,主要为三指毒素、金属蛋白酶、磷脂酶A2等。最后,采用平行反应监测模式选取每种蛋白质的两条特征肽段进行靶向验证,当两条特征肽段均满足“至少75%的y^(+)和b^(+)离子的Δm/z小于5 ppm”时,方认为鉴定到了样品中的某一蛋白质。最终鉴定出5个样品均含有Naja atra蛇毒。此鉴定方法研究系统、严格,可为蛇毒中毒司法鉴定以及蛇毒药物研究等提供有效的技术支持。

深圳水库群表层水中全氟化合物的分布特征

为探究深圳市水库群表层水中全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)的含量水平,应用WAX固相萃取分离富集与高效液相色谱-质谱联用相结合的方法,分析了2012年11月及2013年1月采自深圳12个水库库区中心与取水口共25个位点表层水中14种PFCs的含量及变化规律.结果表明全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate,PFHxS)及碳链≥11的长链PFCs均未检出,全氟辛酸(perfluorooctane acid,PFOA)为主要单体,库区中心和取水口ΣPFCs未见显著性差异;强降水对水库表层水PFCs有稀释作用,同时也可输入PFOA;水库群表层水PFCs含量主要受其进水口位置、水源环境及水库地理位置等因素的影响.虽水温与ΣPFCs含量间也有正相关关系,但影响作用弱于强降水.

基于平行反应监测模式的液相色谱-四极杆-静电场轨道阱质谱测定生鲜牛乳中氟虫腈及其代谢物残留

目的:建立一种测定生鲜牛乳中氟虫腈及其3种代谢物(氟甲腈、氟虫腈硫醚及氟虫腈砜)残留的液相色谱-四极杆-静电场轨道阱质谱方法。方法:样品经乙腈提取后,经Captiva ND lipids净化柱去除基质中的脂质干扰物,液相色谱分离,四极杆-静电场轨道阱质谱定性定量测定,平行反应监测模式检测。结果:4种待测组分均获得足够的色谱保留和分离,各化合物在0.5～10.0μg·kg^(-1)范围内呈现良好的线性关系,日内日间精密度小于15%,方法回收率在85%～115%之间,方法的定量下限为0.5μg·kg^(-1)。结论:此方法快速、准确且灵敏度高,为监测生鲜牛乳中的氟虫腈提供了有效的技术手段。

液相色谱-高分辨串联质谱法测定地表水中12种药物残留

目的建立测定地表水中12种药物残留的液相色谱-高分辨串联质谱法,并用于郑州市地表水水样的分析测定。方法使用LC-1MSDS大体积水专用柱,进行样品萃取和富集,再利用C_(18)色谱柱分离,通过高效液相色谱-串联高分辨质谱法(HPLC-HRMS)定性定量检测。结果方法线性关系良好,方法检出限为0.01μg/L-2.5μg/L,加标回收率在70%~110%,相对标准差(RSD)<10%。利用建立的方法分析了郑州市6个河水和湖库水样中12种药物的残留量,其中二甲双胍、咖啡因、可铁宁、氟康唑均有检出,其他8种药物残留也有不同程度检出。结论该方法具有良好的精密度和准确性,可以同时满足地表水中12种痕量药物残留的定性定量分析,并应用于测定郑州市地表水中药物残留量。

LC-HRMS非靶标筛查8个地表水样品中有机污染物

目的基于超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱技术(UPLC-QTOF MS/MS),建立高分辨质谱(LC-HRMS)非靶标策略筛查地表水中潜在有机污染物的方法并应用于环境水样品中有机污染物识别。方法地表水样品经固相萃取提取后,采用0.1%甲酸溶液和甲酸甲醇溶液作为流动相在C18色谱柱上进行洗脱。分别采用全扫描模式和非信息依赖数据采集模式对质谱全信息进行采集。对获得的精确质量数和二级碎片信息进行质谱峰识别、谱库检索等非靶标数据分析,最终经过与标准品色谱保留时间和质谱信息比对确认污染物。结果共检出37种有机污染物,包括18种药物、9种工业用品、6种农药、2种代谢产物、1种个人护理产品及1种食品添加剂,其中苯并三唑、安替比林、莠去津等检出率高于75%。污染物浓度为1.3~1179.06ng/L,平均浓度较高物质为苯并三唑、多菌灵、4-雄甾烯-3,17-二酮。且污染物分布特征与周边产业与排污情况相关。结论本研究建立的LC-HRMS非靶标筛查方法能够在无先验信息的情况下为高通量识别地表水样品中的有机污染物提供有效的技术手段,亦可应用于污水及饮用水等水基质样品中的污染物及毒物排查。

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用同时检测人体尿液中苯、甲苯和二甲苯的6种代谢产物

目的建立同时检测人体尿液中苯、甲苯和二甲苯的6种代谢产物的超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用方法。方法尿液样品经固相萃取柱净化后,在最佳色谱条件下分离,采用Targeted-SIM/dd-MS2负离子模式扫描,一级精确母离子和二级碎片离子对样品快速定性筛查、一级精确母离子外标法定量分析。优化了色谱柱、流动相、柱温等色谱条件和样品前处理方法及质谱扫描模式等实验参数;测定了方法的检出限、准确度及加标回收等指标;用建立的方法检测了28家涉苯系物企业接触苯系物职工班后尿液中6种代谢产物。结果人体尿液中苯、甲苯、二甲苯的6种代谢产物尿中反-反式粘糠酸(tt-MA)、苯巯基尿酸(SPMA)、马尿酸(HA)、2-甲基马尿酸(2-MHA)、3-甲基马尿酸(3-MHA)和4-甲基马尿酸(4-MHA)在1.0~500μg/L(SPMA:0.1~50μg/L)范围内均有良好的线性关系,相关系数均大于0.999 8,检出限为0.001~0.050μg/L。实际样品的平均加标回收率在90.4%~104.4%范围内,相对标准偏差均低于4.2%。28家涉苯系物企业所采集的155份尿液样品中6种待测物均未超出职业接触限值。结论该方法前处理简单、灵敏度高、检出限低,可有效降低样品假阳性的可能性,适用于接触苯、甲苯和二甲苯生物样本监测指标的同时检测。

反相超高效液相色谱-高分辨质谱法测定自来水消毒副产物卤代乙酸

目的建立一种检测自来水中消毒副产物卤代乙酸的反相超高效液相色谱-四极杆-轨道阱质谱法。方法水样加入0.70 g/L抗坏血酸作脱氯剂,过滤后进样分析。采用1.0 mm内径的五氟苯基(PFP)色谱柱,以比窄径柱常规流速更高的线流速和更低的体积流速洗脱,电喷雾电离源负离子模式下电离,一级质谱全扫描和数据依赖的二级质谱全扫描采集数据。为校正基质效应,采用基质匹配校准曲线法对9种卤代乙酸(一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、一溴一氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸和三溴乙酸)进行定量分析。结果9种卤代乙酸在各自的线性范围内线性关系良好,方法检出限和定量限分别为0.020~1.0μg/L和0.060~3.0μg/L,回收率为69.8%~119%。结论所建方法分离快速、定性准确,无需复杂的前处理步骤,可满足自来水样的分析要求。