双(氟磺酰)亚胺锂对LiPF_(6)电解液热稳定性的影响及作用机制

六氟磷酸锂(LiPF_(6))是商业化锂离子电池电解液的主导电盐,但LiPF_(6)电解液热稳定性差的问题严重制约了耐高温电池技术的发展。LiPF_(6)电解液中存在的微量氟化氢(HF)和质子性杂质是导致电解液分解的关键因素。通过在LiPF_(6)电解液中引入双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI),使用核磁共振技术(NMR)探究了在高温存储过程中LiFSI对LiPF_(6)电解液化学分解行为的影响。研究结果表明,高温85℃分别存储14、30、180 d后,在含LiFSI的电解液中只检测到极微量的LiPF_(6)分解产物,未分解的LiPF_6的摩尔百分含量高达99.1%、99%、99%。LiFSI可以清除电解液中残留的HF杂质,从而抑制LiPF_(6)的分解,最终显著改善LiPF_(6)电解液的高温稳定性。通过对含LiFSI的电解液进行加水存储实验进一步验证了LiFSI可以有效清除HF并抑制LiPF_(6)分解的能力。

LiPF_(6)基电解液应用于下一代二次电池的研究进展

LiPF6是当前商品锂离子电池电解液采用的主盐,具备技术、成本和市场规模等优势,但随着下一代二次电池对比能量、寿命、安全性等性能的更高需求,LiPF6热稳定性差、在固态电解质相界面膜的成膜过程中参与度低、与新型正负极材料匹配性不佳等缺点日益凸显,人们对其在未来电池产业中的发展提出质疑。本文基于对LiPF6基础物理化学性质的分析,综述了下一代高能量密度电池体系研究中对LiPF6基电解液进行的改性和优化研究,探讨了LiPF6基电解液在下一代二次电池应用中的前景。

10mmol/L LiPF_(6)电解液下锂硫空气电池阳极腐蚀及放电性能分析

为了提高锂硫空气电池阳极在3.5%NaCl电解质下的放电性能,通过在电解质中添加10 mmol/L LiPF_(6)的方式研究其腐蚀和放电性能。研究结果表明:当在3.5%NaCl溶液内加入10 mmol/L的LiPF_(6)之后,4 d后阳极腐蚀速率发生明显减小,由0.350 mg/(cm^(2)·h)减小到了0.024 mg/(cm^(2)·h),显著增强了阳极耐蚀能力。加入LiPF_(6)后,阳极达到了更高的腐蚀电位,其中阳极极化曲线斜率保持基本恒定。加入LiPF_(6)后获得了更小的阳极腐蚀电流密度,从44.26μA/cm^(2)下降到了20.08μA/cm^(2),显著增强了阳极耐蚀能力。加入LiPF_(6)能够明显提高放电电压,在电流密度为14 mA/cm^(2)的情况下放电电压由0.55 V增大至0.74 V,这表明LiPF_(6)能够显著增强电极放电活性,降低锂合金放电反应阶段的自腐蚀速率。加入LiPF_(6)之后,腐蚀表面主要形成Mg(OH)_(2),同时还有少部分Al(OH)_(3)与PbO_(2)生成。

双氟磺酰亚胺锂添加量对电解液性能的影响

添加双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)可以改善电解液的导电性和稳定性,但是会腐蚀铝箔。调整电解液中LiFSI和六氟磷锂(LiPF_(6))的比例,研究LiFSI添加量对铝箔腐蚀和电池性能的影响。CV测试结果表明,随着LiFSI添加量的增加,电解液对铝箔的腐蚀效果增强,LiFSI质量分数为12.5%时,铝箔在25℃、45℃下,分别于3.5 V左右、3.8 V左右开始发生腐蚀。循环性能测试结果表明,当LiFSI质量分数为6.0%、LiPF_(6)质量分数为6.5%时,磷酸铁锂锂离子电池在2.50~3.65 V以0.5 C充电、1.0 C放电,25℃下循环3500次的容量保持率为99.5%。

锂离子电池电解液环境友好研究

典型的锂离子电池电解液采用等摩尔比例的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯构成的混合溶剂,每1 L混合溶剂加1 mol的锂盐(LiPF6)。理论计算表明,典型比例的电解液在28℃的饱和蒸气压浓度为不燃浓度。试验测试证明,在28℃下,砂轮打磨不锈钢棒产生的机械火花、灶具点火器的13 kV电火花、燃烧的烟头不能点燃典型比例的电解液。在理论推算和实践中,电解液燃烧的主要产物是水和二氧化碳,有害物质含量少。电解液品质要求:氢氟酸质量分数不超过10-5,遇水形成氢氟酸质量分数不超过4%。在《危险废物鉴别标准通则》(GB 5085.7—2019)中,这种低浓度的氢氟酸为环境无害物质。根据《建设项目环境风险评价技术导则》(HJ 169—2018):要选择容积最大的单桶溶剂来计算形成的氢氟酸,不得超过1 t的临界值。电解液桶有两种容积,即每桶200 kg或每桶1 t,泡水形成的氢氟酸为8 kg或40 kg,低于临界值1 t,对应环境风险潜势为I,评价等级为简单分析方式。

混合盐电解液对锂离子电容器性能的影响

优化电解液配方可提高锂离子电容器的性能。以六氟磷酸锂(LiPF_(6))和离子导电性好、热稳定性高的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)为溶质,碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1∶1∶1)为溶剂,配制锂离子电容器电解液。调控LiTFSI的添加量,研究LiPF_(6)和LiTFSI混合盐电解液对镍钴锰酸锂(LiNi_(0.5)Co_(0.3)Mn_(0.2)O_(2))+活性炭(AC)/硬碳(HC)锂离子电容器性能的影响。通过循环伏安、线性伏安、交流阻抗和充放电等测试,比较各电解液体系中锂离子电容器的比容量、循环稳定性等性能。与LiPF_(6)电解液相比,LiTFSI的加入可提高电解液的导电性和电压窗口,改善器件的容量发挥和循环稳定性。当LiTFSI添加量为0.2 mol/L时,锂离子电容器的比能量和比功率最高,以5.0 C倍率在2.5~4.0 V循环5000次后,容量保持率达91.3%。