石油焦锂离子电池负极材料电化学性能研究

负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素,人造石墨是重要的锂离子电池负极材料。石油焦的热膨胀系数低,空隙度低,灰分、硫、金属元素含量低,导电率高,易石墨化。此次研究选择3种普通石油焦,并通过石墨化制备人造石墨。对3种石油焦原样和石墨化样品进行分析表征,比较其各种性能,研究石油焦石墨化后的变化,并通过电化学分析验证石油焦石墨化后其性能是否达到商用锂电池负极材料水平。实验结果表明:在2750℃石墨化处理后,相较于原石油焦样品,3种石墨化样品结构重排,拥有更明显的规整层状结构;含碳量提升,其他例如氢、氧等杂元素和金属元素含量下降;均显现出较低的电极电位和稳定的充放电平台,首次库伦效率分别为85.00%、78.20%、82.96%。经过150次循环后,比容量分别保持在273.00、259.00、226.20 mAh/g,库伦效率接近100%,是锂离子电池负极材料的潜在前驱体。

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的表面改性及电化学性能研究

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)因高比容量、低成本等优点备受关注,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题,限制了其进一步发展。为解决此问题,采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法,通过在其表面包覆一层尖晶石相,对Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)开展了表面改性研究,并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。结果表明,改性前后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)正极材料,形貌基本一致,均为尺寸100—400 nm的不规则颗粒,改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。使用柠檬酸溶液表面处理后,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料形成了内部为层状相、表面为尖晶石相的结构。尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能,还可充当正极材料表面与电解液间的保护层,提高首次库伦效率,改善循环性能。改性后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的首次库伦效率为92.4%,可逆比容量为292 mAh·g^(-1),与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh·g^(-1),并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升,表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法,该改性方法操作简单、效果明显,可应用于不同组分的富锂正极材料,为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路。

预锂化在SiO_(x)@C负极材料中的应用研究

通过正硅酸乙酯水解、蔗糖热解包覆制备了锂离子电池SiO_(x)@C负极材料。为了减少SiO_(x)@C在首次循环中的不可逆容量损失,采用SiO_(x)@C与金属锂片直接接触的方法对其进行预锂化,考察了不同预锂化处理时间对材料电化学性能的影响,研究了预锂化处理前后材料表面形貌和组成成分的变化,分析了预锂化处理在材料中的作用机理。结果表明,预锂化处理3min后,SiO_(x)@C的首次库伦效率已达到99.2%,高于未预锂化的63.9%,而且仍然表现出较高的循环稳定性。通过SEM、XPS、容量微分曲线、交流阻抗谱等分析,发现预锂化处理过程中SiO_(x)@C已发生不可逆转化反应,并在材料表面形成了SEI膜,从而达到减少首次循环中不可逆容量损失的目的。

锂离子电池阴极材料尖晶石结构Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4的研究

本文报导尖晶石结构阴极材料Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（Ｏ＜ｘ＜１）的制备方法，讨论温度及原料对合成材料的电化学特性的影响，用电化学及结构化学理论研究了化学计量尖晶石结构ＬｉＭｎ２Ｏ４中，过量锂占据晶格中锰的位置，对电池初始容量及循环寿命产生的影响．

尖晶石LiMn_2O_4的容量衰减及掺杂改性研究

分析了锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2 O4 在应用中容量衰减的难点 ,并对主要的影响因素如Mn溶解 ,Jahn Teller效应 ,电解液的分解等 ,从机理上作出探讨。对尖晶石LiMn2 O4 的掺杂能够从改变d电子结构、缩小晶胞参数、减小比表面、改变Mn的平均氧化态等方面改变其结构 ,从而抑制其容量衰减 ,改善循环性能。

熔融浸渍法LiMn_2O_4的制备及性能

利用电解二氧化锰(EMD)和碳酸锂为原料,采用熔融浸渍法合成了尖晶石型锂锰氧化物LiMn2O4,并用热重分析(TGA)、粉末X射线衍射技术研究了合成条件对产物的晶体结构、电化学性能的影响。研究结果表明,在合成的后续阶段反应时间的长短对产物的晶体结构和电化学性能的影响很大,时间长,会使LiMn2O4分解为Li2MnO3和Mn2O3;LiMn2O4的初始放电比容量也随反应时间的延长而下降。在最佳条件下合成的LiMn2O4的首次放电比容量高达132.4mAh/g,50次循环后的放电比容量还保持在125.6mAh/g的水平。

高温下LiMn_2O_4的容量衰减及对策

LiMn2 O4 尖晶石材料在高温贮存和循环过程中的容量衰减问题是其大规模工业化应用的主要障碍。容量衰减的主要原因是锰的溶解及其伴随的材料结构的变化、钝化膜的形成 ,Jahn -Teller效应、及电解液的分解。高温性能的改进涉及电极 /溶液界面的各个环节 :体相掺杂、表面相掺杂、减小比表面、电解液组成优化、采用能够捕获质子作用的电解液添加剂、以及能够吸收氧气的电极材料添加剂等。

5V锂离子电池正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4改性研究现状

近年来,研究人员发现过渡金属掺杂尖晶石材料LiMxMn2-xO4(M=Ni,Co,Cr,Cu,Fe,Al),放电平台可以达到5V左右。在这些材料中,由于LiNi0.5Mn1.5O4具有相对较高的容量,放电平台维持在4.7V,而备受关注。但是LiNi0.5Mn1.5O4仍然存在结构不稳定、容量衰减比较严重等问题,研究人员通过掺杂金属离子或者取代部分氧来提高材料性能,以及通过包覆来减少材料与电解液的接触。综述了近年来为进一步提高LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能而对其进行改性的一些研究成果。

最大可用容量和内阻实现锂离子电池快速筛选

针对目前锂离子电池初筛选方法存在耗时久、计算量大等问题,提出了一种快速获取电池最大可用容量和欧姆内阻的方法。通过该方法获取欧姆内阻:建立电池一阶RC等效电路模型;对电池进行一次动态工况放电实验;利用带遗忘因子的递推最小二乘法辨识模型欧姆内阻。最大可用容量是利用动态工况放电前后电量阶跃值和电池荷电状态(S OC)差值关系估算获得。通过实验测试验证了所提出方法 ,最大可用容量估算误差不超过1.3%,欧姆内阻估算误差不超过3%。将该方法用于电池筛选中,实验结果表明筛选时间相比传统筛选方法缩短了三分之一。该研究对锂电池初筛选有一定的实用价值。

高压喷雾干燥法制备锂离子电池正极材料LiMn_2O_4及其电化学性能

以Mn_3O_4、Li_2CO_3和聚乙二醇为原料,利用高压喷雾干燥法制备LiMn_2O_4正极材料。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、电池充放电测试仪和原子发射光谱仪(ICP),对LiMn_2O_4正极材料的相组成特性、微观形貌、锂电性能和Mn的溶解量进行相关测试。结果表明:本方法制备的LiMn_2O_4正极材料具有良好的尖晶石结构,且300℃喷雾干燥后的颗粒形貌为规则球形;在55℃、0.2 C充放电条件下,首次放电比容量达120.8 mAh/g,100次循环容量保持率为80.3%。此外,Mn的溶解量也优于烘箱干燥法制备。

LiMn_2O_4的Jahn-Teller效应研究

尖晶石LiMn2O4是很有发展前途的锂离子电池正极材料,但它在循环过程中存在着容量衰减的问题,其中Jahn-Teller效应是锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在应用中容量衰减的难点。对溶胶凝胶法制备的尖晶石LiMn2O4,及其阳离子掺杂LiMxMn2-xO4(M=Li,Ni-Co)正极材料进行了表面改性(包覆MgO),利用x射线衍射、晶格参数和｜Mn4+｜/｜Mn3+｜比值等参数研究了尖晶石LiMn2O4的Jahn-Teller效应。结果表明:表面改性后的正极材料Li1.05Mn1.9Co0.05Ni0.05O4循环性能明显增强,Jahn-Teller效应得到了有效抑制。

用预循环方法控制富锂锰Li_(1.13)Mn_(0.54)Ni_(0.27)Al_(0.06)O_2的不可逆容量

研究了不同预循环电压对富锂锰正极材料Li_(1.13)Mn_(0.54)Ni_(0.27)Al_(0.06)O_2电化学性能的影响,重点考察了不可逆容量。电化学测试数据表明:采用上截止电压为4.4~4.6 V进行预循环可使初始不可逆容量降低一半;采用阶梯电压预循环制度可有效提高材料电化学性能,初始不可逆比容量从252 mAh/g降低至98 mAh/g,容量保持率达到94.4%,且在10 C倍率下放电比容量依然保持在81 mAh/g;富锂锰正极材料的初始不可逆容量主要来自三个方面:SEI膜的形成、Li_2MnO_3的活化和电解液分解。

尖晶石型LiMn_(1.9)Al_(0.1)O_(3.95)F_(0.05)材料的制备及其增强的倍率性能

通过溶胶-凝胶和高温固相掺杂反应可控合成了形貌均匀、结晶性好的尖晶石型Li Mn1.9Al0.1O3.95F0.05正极材料,探究了Al部分取代Mn、F部分取代O后对结构的影响,测试并比较了电极材料的倍率性能和循环充放电性能.结果表明,尖晶石型Li Mn1.9Al0.1O3.95F0.05和Li Mn2O4有同样的晶型,但电极较传统的Li Mn2O4电极倍率稳定性有显著提高.在连续混合(如0.1C、0.5C和1C)充放电150次后,Li Mn1.9Al0.1O3.95F0.05电极的容量仍能保持90%以上.

尖晶石LiMn_2O_4的容量衰减与性能改进

尖晶石LiMn2O4是制作锂离子电池正极的很有希望的材料。但研究中发现,LiMn2O4在高温下和循环过程中,存在着容量衰减现象。它是目前制约尖晶石LiMn2O4走向商品化生产的关键性因素。综述了LiMn2O4容量衰减的原因和抑制措施,分析出容量衰减的原因,主要包括活性物质的化学稳定性和LiMn2O4结构稳定性两个方面。其中HF造成的锰的溶解是主要原因。采取掺杂富锂核与富锂相结合的措施,可以有效地抑制LiMn2O4的容量衰减,改善其循环性能。

锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Ru_(0.05)Mn_(1.5)O_4提高放电能力

我们用柠檬酸辅助的溶胶法、在800℃和1000℃的最终煅烧温度下,生产高压阴极Li Ni_(0.4)Ru_(0.05)Mn_(1.5)O_4。通过同步加速器辐射、等离子体-发射光谱以及扫描电子显微镜分析、高分辨率粉末衍射来描绘材料的结构、化学组成及形态特点。我们通过X射线吸收光谱研究确认尖晶石内是否有钌掺杂、并比较过渡金属的氧化态。Li Ni_(0.4)Ru_(0.05)Mn_(1.5)O_4粉末在1000℃条件下合成,其初始容量为-139 m Ah·g^(-1),在3.5~5.0伏、C/2充电-放电率条件下,经过300次循环后容量保持率为(初始容量的)84%,这表明其大电流放电能力及循环稳定性非常好。

纳米铁酸钴的制备及其在锂氧电池中的应用

本文使用水热法制备纳米铁酸钴CoFe_2O_4材料,将其在不同温度(350℃、450℃、550℃、650℃、750℃)下焙烧,使用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)与氮气吸附仪(BET)对CoFe_2O_4结构进行表征;利用恒电流充放电法对不同温度下焙烧的CoFe_2O_4作为锂空气电池氧气电极催化剂的性能进行检测。结果表明,水热法制备的CoFe_2O_4属于尖晶石型结构。当电压范围为2.3V^4.5V,电流密度为0.02mA·cm-2,650℃焙烧的CoFe_2O_4催化剂与纯科琴碳混合,作为锂空气电池氧气电极,其表现最佳。首次放电容量为2943mAh/g(电极),过电位为0.95V。与纯科琴碳相比,首次放电容量提高了约6.7倍,过电位降低了0.37V。

锂离子电池及材料发展前瞻--第16届国际锂电会议评述

每两年举行一次的国际锂电会议(IMLB)旨在促进国际合作和交流,为在锂离子电池领域工作的科学家和工程师提供一个讨论锂电基础研究和技术革新的论坛.本文总结了2012年6月17～22日在韩国济州岛召开的第16届国际锂电会议的学术报告情况.具有较好安全性的磷酸铁锂正极材料和具有较高倍率特性和较好循环性能的纳米电极材料依然是研究热点;同时可以看到,富锂锰基材料、钛酸锂材料、5V尖晶石材料和纳米硅负极材料成为新的研究热点;而锂硫电池、锂空气电池和超级电容器等新电池体系正在引起大家的兴趣和关注.

高库仑效率的锂离子电池负极材料炭包覆锂化钛酸锂

利用纳米TiO2颗粒和Li2CO3为原料,分别在不添加及添加中间相沥青的情况下通过固相反应制备出Li4Ti5O12及炭包覆的锂化钛酸锂Li4+x Ti5O12/C。Li4Ti5O12颗粒尺寸在0.5～3μm之间,而Li4+x Ti5O12/C颗粒尺寸比较均匀,在200～500 nm之间,且颗粒表面包覆了一层厚度约2 nm的炭层。充放电研究表明,Li4Ti5O12的可逆容量较低,而Li4+x Ti5O12/C则具有非常高的可逆容量、循环稳定性及容量保持率。同时,Li4+x Ti5O12/C可提供Li+补偿首次不可逆容量损失,导致首次库仑效率超过100%。Li4+x Ti5O12/C中预储锂量随碳源量的增加而增加,在碳源量5%条件下制得的Li4+x Ti5O12/C的首次脱锂容量超过嵌锂容量24.2 mAh·g-1。Li4+x Ti5O12/C有望消除锂离子全电池的首次不可逆容量损失并提高其容量。