同结构Gd^ⅢM^Ⅱ(M=Cu,Ni,Co,Fe,Mn)配合物磁性理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下计算[CuⅡGdⅢ{PyCO(OEt) Py C(OH)(OEt)Py}3]2+及3d-Gd异金属双核配合物的磁耦合常数,结果表明,PBE0/TZVP(Gd为SARC-ZDRA-TZVP)水平可用于描述其磁学性质。顺磁中心CuⅡ、GdⅢ与桥联配位氧原子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由GdⅢ的4fIz3、4fz(x2-y2)轨道、CuⅠ的3dx2-y2轨道和桥联配位原子O的p轨道组成。顺磁中心CuⅡ离子以自旋离域作用为主,GdⅢ离子以自旋极化作用为主,顺磁中心CuⅡ自旋离域作用对桥联氧原子的影响大于顺磁中心GdⅢ的自旋极化作用。在同结构3d-Gd配合物中,随着MⅡ离子未成对电子的增加,顺磁中心间ρ2HS-ρ2BS越大,顺磁中心MⅡ和GdⅢ之间的反铁磁性贡献越大,其磁耦合常数越小。