2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)异构体的MP2研究

用密度泛函理论 (DFT)的 MP2 /6 - 3 1 G(d)方法 ,优化了 2 -氨基 - 5 -巯基 - 1 ,3 ,4-噻二唑(AMT)各种异构体和过渡态结构的几何构型 ,并对它们的电子结构、振动光谱和化学键性质进行了研究 .进一步完成了对 AMT异构体和过渡态成键方式的自然键轨道 (NBO)

2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)异构体互变的势能面

用 Mo/ ller - Plesset微扰理论的 MP2 / 6- 31 G(d)方法 ,优化了 2 -氨基 - 5-巯基 - 1 ,3,4-噻二唑 (AMT)各种过渡态结构的几何构型 ,并对它们的电子结构、振动光谱和化学键性质进行了研究 .并进一步研究了 AMT异构体的互变机理 ,提出了 AMT异构体 a b c d a的循环式互变途径 .

三氟丙酮酮醇互变异构反应机理的量子化学理论研究

为了解三氟丙酮水溶液中酮式构型向烯醇式构型转变的可能性,采用二阶M覬ller-Plessset微扰理论研究了三氟丙酮的酮醇互变异构反应机理.三氟丙酮的烯醇式构型和酮式构型都可与水分子通过分子间氢键形成复合物,这些分子间氢键的形成有效降低了酮醇互变异构反应的活化能,从而使得三氟丙酮更容易由酮式构型转变为烯醇式构型.进一步使用CPCM溶剂化模型研究溶剂对酮醇互变异构反应的影响,结果发现,酮醇互变异构反应在水溶液中比在气相中更容易进行.计算三氟丙酮由酮式构型向烯醇式构型转化的活化能,结果表明,酮醇互变异构反应的活化能偏高,不会影响中性水溶液中酮式构型的主导地位.

氯乙基亚硝基脲烷化碱基导致DNA单链断裂的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)和Mφller-Pleset微扰理论(MP)方法对氯乙基亚硝基脲(CENUs)烷化DNA碱基导致单链断裂的机理进行了研究.对包括CENUs的分解、DNA碱基的烷化、糖苷键的水解、脱嘌呤位点的开环以及最终导致单链断裂的磷酸二酯的消除在内的多步反应过程进行了探讨.在B3LYP/6-31++G**水平上对各驻点(反应物、中间体、过渡态和生成物)进行了全几何结构优化;为了模拟细胞环境,采用自洽场连续极化模型(CPCM)在相同计算水平上对各驻点进行了水相中的单点能计算或全几何结构优化.分别在B3LYP/6-31++G**和MP2/6-311++G**水平上绘出反应势能曲线,结果显示,在整个反应过程中,磷酸二酯的消除反应能垒最高,而氯乙基重氮盐离子烷化DNA碱基的反应能垒最低.理论分析结果表明,CENUs一旦分解便很容易烷化DNA碱基,随后生成的氯乙基化鸟嘌呤会迅速从DNA链上脱去,尽管如此,脱嘌呤位点最终导致DNA单链断裂的一系列反应则是一个缓慢的过程,这与断链反应的动力学实验结果相符合.

键函数位置对二聚苯π-π相互作用能的影响

本文在二级Mφller-Plesset微扰理论(MP2)水平,使用核中心基函数加入键函数并结合BSSE的均衡校正方法计算了二聚苯的结合能,探讨键函数的最佳位置,并考察了键函数的计算效率。在aug-cc-pVDZ*基组水平下,键函数到二聚苯几何中心的距离r在0.5～1.0之间的结合能明显优于r=0处,都接近于每种键函数的极限值,且变化幅度较小;键函数3s3p2d的最佳位置到二聚体几何中心的距离为0.8。研究结果表明,在合适位置的键函数能够显著地提高计算效率。