钯催化5-烯基恶唑酮(3+2)环化反应的分子机制和化学选择性研究

采用M06-L(PCM-SMD)计算方法,研究了钯催化5-烯基恶唑酮和烯丙基碳酸酯独特的(3+2)环化反应机制及化学选择性缘由。结果表明,5-烯基恶唑酮分子中亚胺活性部位的反应活性优于α,β-不饱和羰基活性部位的活性,理论预测的选择性为99.8%。π…π堆积相互作用、Pd…N耦合作用和分子内氢键共同决定了高化学选择性。底物分子中杂原子的电荷越低,导致亚胺部位的亲核性越强和C=N双键越弱,从而增强了亚胺部位的反应活性,大大提升了化学选择性。这一研究为探究π-烯丙基钯环化反应构筑有生物活性的杂环骨架提供了一定的理论依据。