高硅MCM-22分子筛的合成与催化性能

以六亚甲基亚胺(HMI)和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为复合有机结构导向剂合成高硅MCM-22分子筛,并负载钼制备不同SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的MCM-22催化剂,采用XRD、FT-IR、UV-Raman、SEM、NH3-TPD等手段对分子筛产品进行表征,并对负载型MCM-22催化剂进行重芳烃轻质化反应性能评价。结果表明:HMI和TMAdaOH复合协同作用能有效促进硅原子进入MCM-22分子筛骨架,抑制麦羟硅钠石的出现,提升分子筛的骨架结晶性和结构稳定性,其中SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比80合成的MCM-22分子筛(S80)具有最高的微孔结晶度和丰富的中强酸分布;在反应温度为360℃、H_(2)/重芳烃原料摩尔比为3.0、反应压力为3.0 MPa、MHSV为3.0 h^(-1)的条件下,Mo/H-S80催化剂作用下碳九芳烃和碳十芳烃转化率分别为64.9%和62.7%,产物苯、甲苯和二甲苯的总选择性达到87.6%;对反应后Mo/H-S80催化剂的积炭分析结果表明,高硅MCM-22分子筛S80更易于扩散并转化重组分、控制副反应的发生,是高效轻质化的理想催化材料。

低钠条件下MCM-22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中的催化性能

Highly pure crystalline MCM 22 was synthesized under the conditions of a high temperature, low content of Na and water in a short time without addition of the crystal seeds of MCM 22. MoO 3 supported by H MCM 22 as the catalyst of the reactions of non oxidative aromatization of methane is investigated and it is evident that MCM 22 is a promising catalyst support for the studied methane aromatization reaction.

静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛

采用静态水热晶化法 ,在Na2 O Al2 O3 SiO2 HMI H2 O(HMI :六亚甲基亚胺 )体系中 ,在HMI/SiO2 摩尔比为 0 0 9,H2 O/SiO2 摩尔比为 12 ,晶化时间为 6 0～ 80h的条件下 ,合成了MCM 2 2分子筛 .利用固体硅胶表面的吸附性能提高模板剂的局部浓度 ,从而实现了分子筛的高效合成 .对合成条件的研究结果表明 ,以比表面积 (4 86m2 /g)大、反应性能好的硅胶为硅源是静态水热晶化法高效合成MCM 2 2分子筛的关键 ,而成胶老化方式对MCM 2 2分子筛的晶化影响不大 .产物的晶相和转晶的类型取决于合成凝胶的初始硅铝比 .当SiO2 /Al2 O3 摩尔比 =18～ 80时可以合成出MCM 2 2 ,当SiO2 /Al2 O3 =13～ 17时可以合成出MCM 49.硅铝比较低 (如SiO2 /Al2 O3 =2 0 )时 ,MCM 2 2分子筛易转晶为MOR分子筛 ,而在硅铝比较高 (如SiO2 /Al2 O3 =5 0 )时 ,可转晶为ZSM

MCM-22分子筛的合成和应用

MCM - 2 2分子筛是一种具有独特孔结构的硅铝沸石 ,具有热稳定性好、吸附性强、比表面积大等优良物性。介绍了这种新型分子筛的合成现状及其在烷基芳烃的生产、环境保护和汽油改质等诸多方面的应用前景 ,对进一步开展MCM - 2

MCM-22分子筛的稳定性研究

采用三段晶化法合成了MCM-22分子筛,研究了MCM-22分子筛的热稳定性,分别用盐酸、NaOH和铵盐溶液在沸腾条件下处理MCM-22分子筛6h,考察MCM-22分子筛对酸、碱、铵盐的稳定性。实验结果表明,MCM-22分子筛的热稳定性较好,当焙烧温度达950℃时,MCM-22分子筛的相对结晶度下降30%,骨架结构基本保持不变;MCM-22分子筛的相对结晶度随盐酸浓度的增加而略有下降,但骨架结构保持不变,MCM-22分子筛具有良好的耐酸性;当c(NaOH)≤2mol/L时,MCM-22分子筛结构完全被破坏,成为无定形物,当c(NaOH)>3mol/L时,不仅原分子筛结构全部破坏,且形成了新的化合物,MCM-22分子筛的耐强碱性较差;MCM-22分子筛经1.5mol/L的NH4F溶液处理后,骨架结构完全被破坏,但对其他铵盐表现出较好的稳定性。

磷改性MCM-22分子筛上苯与1-十二烯烷基化合成十二烷基苯

采用浸渍法制备了一系列用于苯和1-十二烯烷基化合成十二烷基苯的磷改性MCM-22分子筛,以X射线衍射(XRD)和固体27Al3、1P核磁共振,N2吸附,氨程序升温脱附(NH3-TPD),热重(TG)和红外光谱(FT-IR)等表征技术,结合固定床连续流动反应器中的性能评价,较为系统地研究了磷改性对MCM-22分子筛的结构、表面酸性及其烷基化催化性能的影响.结果表明,用磷改性MCM-22分子筛虽然不会影响分子筛的晶体结构,但是会破坏分子筛上的Si-O-Al键,使部分四配位铝转化为六配位铝.由于聚合态的磷酸盐可能与Al发生键合,多聚态磷酸盐数量随着磷含量的增加而增多,从而改变了分子筛的孔道大小和酸性,使得强酸减少,弱酸增多,酸强度降低,总酸量和B酸中心数随着磷含量的增加呈现先增后减的规律,L酸减少.适当的磷含量有利于提高MCM-22分子筛对苯与1-十二烯烷基化反应的催化选择性和稳定性,改性磷含量为0.5%左右时产物2-十二烷基苯收率最高.

模板剂与MCM-22分子筛匹配作用的分子模拟计算

本文用Monte Carlo方法和分子力学方法研究了模板剂分子六次甲基亚胺(HMI)在MCM -２２分子筛孔道中的排布与取向。模拟结果表明模板剂分子能够稳定地嵌入在MCM-２２ 分子筛的超笼、窗口和正弦孔道中。对这三种位置上模板剂与分子筛骨架之间的主客体非键 相互作用能(包括范德华能和库仑能)进行了计算，结果表明模板剂分子与分子筛的骨架之 间作用力主要以范德华吸引力为主。本文还进一步讨论了模板剂分子的结构导向作用和对骨 架Al的靶向作用。

用固体核磁方法研究MCM-22分子筛中的Al状态

用固体NMR技术研究了新型分子筛MCM 2 2在不同水合状态下的2 7Al谱和1 H谱 .并用新的1 H/2 7Al双共振方法TRAPDOR对MCM 2 2分子筛的各种铝状态进行了研究 ,得到了样品脱水后B酸位 (Bronsted)、L酸位 (Lewis)以及非骨架Al(OH)的四极耦合常数 .

MCM-22分子筛催化剂催化液化气中丁烯的芳构化

在连续流动的固定床反应装置上,研究了不同硅铝比的MCM-22分子筛催化剂用于液化气中丁烯芳构化反应的催化性能。采用X射线衍射、X射线荧光光谱、低温N_2吸附-脱附及氨程序升温脱附等方法研究了MCM-22分子筛的结构及MCM-22分子筛催化剂的孔结构性质和酸性。实验结果表明,配料硅铝比(n(SiO_2):n(Al_2O_3))为30～600的MCM-22分子筛的晶化度均较高,由其制备的催化剂初始丁烯转化率均达97%以上,但催化剂的芳构化活性随反应时间的延长而降低;配料硅铝比为50～200的MCM-22分子筛催化剂表现出较高的反应稳定性;MCM-22分子筛催化剂的失活主要源于酸中心数量的减少和微孔孔道堵塞,并且两者的影响程度与MCM-22分子筛的硅铝比相关。

硝酸胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂性能的影响

以硝酸为胶溶剂,采用挤条成型工艺制备了一系列MCM-22分子筛催化剂,并采用颗粒强度仪、热重天平以及氮吸附脱附-压汞方法等手段对其物理化学性质进行表征,系统考察了硝酸用量对MCM-22分子筛颗粒强度、总酸量和孔道结构等性质的影响。表征结果表明,分子筛颗粒强度随成型过程中硝酸用量的增加呈现先增大后减小的趋势,最高颗粒强度对应的硝酸用量质量分数约为10%;随硝酸胶溶剂用量的增加,分子筛总酸量增加,比表面积逐渐增大,孔容先增后减。以苯和丙烯烷基化合成异丙苯为模型反应,分别采用气-液半连续和液-液连续两种操作方式对所制备分子筛的催化性能进行了实验评价。评价结果表明,当硝酸质量分数小于20%时,分子筛催化剂的活性随成型过程硝酸用量的增加而增加,当硝酸质量分数为10%时,异丙苯的选择性最大。

MCM-22分子筛的静态合成与条件优化

在添加晶种条件下 ,MCM 2 2的静态合成速度大大加快 ,晶化时间可以缩短为 72h。在用XRD、IR、TEM等手段对产品物相进行分析和表征的同时 ,考察并比较了晶种添加。

胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂性能的影响

以硝酸、盐酸、醋酸和甲酸为胶溶剂,采用挤条成型工艺制备了一系列MCM-22分子筛催化剂,并用颗粒强度仪和热重天平等手段对其物理性质进行表征,考察了胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂强度和总酸量等性质的影响。结果表明,采用无机酸胶溶剂的催化剂具有较高强度和总酸量;随硝酸胶溶剂用量的增加,催化剂总酸量增加,强度呈现先增后减的变化趋势,最高强度对应的硝酸质量分数约为10%。以苯和丙烯烷基化为模型反应,分别采用气-液半连续和液-液连续两种操作方式对催化剂进行了反应性能评价,结果表明无机酸作胶溶剂的催化剂具有较高活性和异丙苯选择性;当硝酸质量分数小于20%时,MCM-22分子筛催化剂活性随硝酸用量的增加而增加;当硝酸质量分数为10%时,异丙苯选择性最大。

MCM-22分子筛的酸性及在1-丁烯骨架异构化反应中的催化性能

采用XRD,NH3-TPD及氘代乙腈吸附FT-IR等技术表征了静态水热合成法合成的MCM-22分子筛的晶相结构和酸性.根据表征结果,Si/Al比为15和30的两个样品均为高纯度的MCM-22分子筛;两个样品的Br¨onsted酸量基本相同,但Si/Al为15的样品上含有相对较高的Lewis酸量.MCM-22分子筛上1-丁烯骨架异构化反应的结果表明,Si/Al为30的样品具有较高的异丁烯选择性(74·8%)和稳定性,而Si/Al为15的样品中存在的含量较高的Lewis酸位可能是导致异丁烯选择性(65·5%)下降的主要原因.

噻吩分子及其与异辛烷二元混合物在MCM-22分子筛中吸附的蒙特卡罗模拟

应用巨正则蒙特卡罗模拟方法研究了噻吩分子以及噻吩与异辛烷混合物在MCM-22分子筛中的吸附和分布.通过模拟获得了噻吩分子在MCM-22分子筛中不同温度(298、363和393K)下的吸附等温线和等量吸附热,以及298K时噻吩和异辛烷分子二元混合物在MCM-22分子筛中的吸附及分布情况.结果表明,吸附温度和吸附压力对噻吩分子在MCM-22分子筛吸附都有影响,但等量吸附热受温度和吸附量影响较小.对于二元混合物的吸附,噻吩和异辛烷在分子筛中存在竞争吸附过程,噻吩能够大量吸附在MCM-22分子的十元环和超笼中,而异辛烷主要吸附在MCM-22分子筛的超笼系统,从而可以将噻吩分子与异辛烷分子分离开来.

汽油在钾修饰MCM-22分子筛上的烷基化脱硫

在固定床上考察了钾修饰的MCM-22分子筛上模拟催化裂化汽油中的噻吩烷基化脱硫。结果表明,催化剂的强酸有利于噻吩烷基化脱硫反应活性。钾处理显著降低了MCM-22分子筛的强酸数量,对弱酸的影响则相对较小。随着负载钾质量分数的增加,催化剂反应活性显著降低,而噻吩烷基化反应选择性却存在一最佳值,另外,催化剂的稳定性可以得到一定程度改善。

积碳对MCM-22分子筛催化剂上1-丁烯骨架异构化反应的影响

采用氨程序升温脱附、热重-差热分析、气相色谱-质谱、元素分析、氮吸附及扫描电镜对1-丁烯骨架异构化反应中 MCM-22分子筛催化剂(简称催化剂)表面的积碳进行了表征和分析。结合催化剂活性的变化,对积碳的种类、位置、影响因素以及积碳对反应机理的影响进行了探讨。分析结果表明,适量的积碳有益于改进催化剂的催化性能,催化剂的酸中心强度、浓度和孔结构对积碳的形成均有很大的影响。反应初期积碳主要在催化剂的外表面形成,并导致外表面的大量酸中心被覆盖,而后在其内表面缓慢积碳。在反应过程中,催化剂表面形成的脂肪烃类积碳逐渐向不饱和的芳香烃类积碳转变。1-丁烯骨架异构化反应主要通过单分子机理进行。

VPT法制备MCM-22分子筛催化剂颗粒及其烷基化性能

采用汽相法 (VPT)制备了以成型干胶颗粒为基体的MCM 2 2分子筛催化剂 .利用XRD、SEM和BET测试技术对所制备催化剂进行了物相表征、形貌观察和织构分析 ,并以苯和丙烯烷基化合成异丙苯为模型反应 ,在液 固固定床反应器上对所制备催化剂的性能进行了评价 .结果表明 :汽相法制备的MCM 2 2分子筛催化剂不仅具有较好的结晶度和较高的微孔表面积 ,而且具有更好的晶体生长取向性和更加致密的结构 ;在烷基化反应中也具有很好的活性、选择性和稳定性 ,特别是对目的产物异丙苯的选择性明显高于水热法 (HTS)合成的催化剂 ,在异丙苯合成上具有很好的应用前景 .

钾修饰的MCM-22分子筛上1-己烯加氢异构和芳构化

考察了钾金属修饰的MCM-22分子筛上1-己烯加氢异构和芳构化反应。结果表明,MCM-22分子筛的强酸有利于芳构化而不利于异构化。通过负载钾金属可以降低MCM-22分子筛的强酸量,提高其异构化性能,并影响其1-己烯异构化和芳构化产物的碳数组成分布。通过改变MCM-22分子筛上钾金属负载量可以达到调节1-己烯异构化和芳构化反应比例及产物分布的目的,同时有效抑制裂解和提高催化剂的稳定性。

氟化物体系中老化方式对合成MCM-22分子筛的影响

以氟化钠为矿化剂、六亚甲基亚胺为模板剂，在静态水热条件下考察了静态老化、动态老化及超声老化对合成MCM-22分子筛的影响．实验结果表明，三种老化方式对合成MCM-22分子筛均有促进作用，其中超声老化的促进作用最明显．采用超声老化的方法，在氟化物体系中使MCM-22分子筛可合成SiO2／Al2O3摩尔比范围扩大到20～100，合成时间缩短到48～62h，同时分子筛的形貌发生了改变．

以硅溶胶为硅源高效合成MCM-22分子筛

以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂,采用静态水热晶化法制得不同硅铝比的MCM-22分子筛,并通过XRD,SEM方法对制备的MCM-22分子筛进行了表征.结果表明,以硅溶胶为硅源,在n(HMI)/n(SiO2)为0.18～0.75、n(H2O)/n(SiO2)为35～50、n(Na)/n(SiO2)和n(OH)/n(SO2)为0.127～0.177、n(SiO2)/n(Al2O3)为25～75的较宽范围内,在158℃晶化温度下,于5～8 d内高效合成出高质量的MCM-22分子筛.同时表明,动态陈化过程有利于硅的溶解和MCM-22分子筛晶核的形成.