MCM-41载钯配合物催化性能的研究

以MCM 41分子筛作为固载材料 ,经氨基功能化后与各种钯化合物形成MCM 41载钯配合物 .研究了催化剂的制备条件等因素对催化碘代苯与丙烯酸的Heck芳基化反应性能的影响 .结果表明 ,MCM NH2 载钯配合物具有高的催化活性。

MCM-41固载胺钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究

以MCM-41分子筛作为固载材料,经氨基功能化后与各种钯化合物形成一系列MCM-41载钯配合物,采用XRD,XPS等技术对其结构及表面性能进行了表征,研究了催化剂的制备条件等因素对催化Heck芳基化反应性能的影响;以共轭烯烃和各种芳基碘的Heck芳基化反应考察了MCM～NH2·Pd(0,Ⅱ)配合物的催化性能.结果表明,MCM-41的结构没有被破坏,MCM～NH2载钯配合物具有较高的催化活性和立体选择性,在较低的温度(70～90℃)下,可高产率地生成一系列取代的反式产物.

MCM-41负载硫醚钯配合物的合成及其催化芳基卤化物的羰基化性能

γ-(β-氰乙硫基)丙基三乙氧基硅烷依次用纳米介孔分子筛(MCM-41)固载、与氯化钯反应,合成了MCM-41负载硫醚钯配合物.该新型负载钯配合物是芳基卤化物的羰基化反应的有效催化剂,为各种取代的N-苯基苯甲酰胺、苯甲酸丁酯的合成提供了方便实用的新途径.

MCM-41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂的制备、表征和催化性能(Ⅰ)催化剂的制备与表征

合成了一系列新的MCM-41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂,并利用XRD、XPS、FT-IR和FT-Raman等技术对催化剂进行了表征。研究表明,MCM-41分子筛表面的Si—OH基可与三乙氧基硅烷类化合物发生作用,合成了表面羧基功能化的介孔MCM-41材料。MCM-41分子筛在有机功能化过程中虽然其比表面积、孔容和平均孔径有所减少,但其孔结构未被破坏。MCM-41分子筛载体上的—COOH配体通过与Pd(OAc)2中OAc基的交换反应而与Pd2+发生配位。

MCM-41负载巯基钯配合物的合成及其催化芳基卤化物的羰基化性能

γ-巯丙基三乙氧基硅烷依次用纳米介孔分子筛(MCM-41)固载,与氯化钯反应,合成了MCM-41负载巯基钯配合物.该新型负载钯配合物是芳基卤化物羰基化反应的有效催化剂,能重复使用多次活性基本不变,为各种取代的N-苯基苯甲酰胺、取代的苯甲酸丁酯的合成提供了新途径.

MCM-41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂的制备、表征和催化性能(Ⅱ)催化Heck偶联反应性能

合成了一系列新的MCM-41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物,并研究了其催化碘代芳烃与共轭烯烃的Heck偶联反应的性能以及反应温度、溶剂和碱试剂对催化性能的影响。结果表明,MCM-41分子筛固载双羧基钯(Ⅱ)配合物对催化Heck偶联反应具有高的活性、立体选择性和稳定性,在Et3N-DMF或Bu3N-DMF溶剂体系中,在70℃下7h内可高产率地合成一系列取代的反式偶联产物,其催化性能明显优于无定形SiO2固载的羧基钯(Ⅱ)配合物,而且表面双羧基改性的催化性能也优于单羧基改性的催化剂。

MCM-41中孔分子筛修饰电极对铁(Ⅱ)和钌(Ⅱ)的1,10-氮杂菲配合物的电化学响应

用循环伏安法研究ＭＣＭ－４１分子筛修饰电极对铁（Ⅱ）和钌（Ⅱ）的１，１０－氮杂菲配合物的电化学行为．由于ＭＣＭ－４１中孔分子筛孔表面存在非常活泼的羟基，使其具有很高的活性，它能使分子筛本身作为配体与金属离子配位，并使原来的配体部分解离．

MCM-41介孔分子筛固载Schiff碱钴配合物催化烯烃环氧化

以3-甲基氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,采用多步接枝法将Schiff碱钴配合物Co(CBP-PHEN-Sal)共价键联到MCM-41介孔分子筛的表面,制备了固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱、N2吸附-脱附表征结果显示,Co(CBP-PHEN-Sal)被成功地固载于MCM-41介孔分子筛的孔道中,且MCM-41介孔分子筛的结构特征保持不变。在异丁醛存在下,以分子氧为氧化剂,固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41在环己烯的环氧化反应中较均相催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)表现出更高的催化活性,且可重复使用。在Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41催化剂用量25.0mg、乙腈10mL、环己烯5mmol、异丁醛10mmol、25℃、0.1MPa、5h的反应条件下,环己烯的转化率达78.3%,环氧化物的选择性达84.8%。

MCM-41介孔分子筛组装过渡金属配合物的电子光谱

通过γ 氨丙基修饰纳米孔材料MCM 4 1,将其与过渡金属Mn ,Cu ,Co ,Fe的N ,N 双水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物进行化学组装。用IR和Vis UV等谱学技术对其进行了初步的表征。结果表明 ,组装产物的IR光谱 ,呈现出氨基和Schiff碱相应基团的特征吸收 ,其中氨基较游离态表现出明显的红移 ,但Schiff碱相应基团的IR吸收较组装前的配合物变化不大。

MCM-41负载钳形钯配合物的制备及其在α-芳基化反应的应用

以MCM-41为载体,NCN钳形钯配合物为活性组分,以氨基甲酸酯和三乙氧基硅烷为联结基团,制备出负载型催化剂 NCN-Pd/MCM-41,采用 FTIR、XRD、氮气吸附仪对其进行了表征。结果表明,合成的催化剂具有介孔结构,无机载体和有机金属配合物均保持了原有结构的完整性。将负载型催化剂应用于催化苯乙酮与溴苯的α-芳基化反应,考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对产率的影响。结果表明,负载型催化剂 NCN-Pd/MCM-41在催化酮与溴苯的α-芳基化反应中表现出优异的催化活性,最优条件为:催化剂用量1.0%(摩尔分数),反应时间2h,反应温度81℃,在此条件下芳基化产物产率达到了90%,催化剂重复使用4次,产率仍在84%以上。

配合物[Fe(bipy)_2]^(3+)修饰的MCM-41的合成与表征

以γ－氨丙基修饰介孔分子筛ＭＣＭ－４１内孔壁，将引入的γ－氨丙基与金属配位离子［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２］３＋通过配位键首次合成了金属配位化合物修饰的ＭＣＭ－４１（ＭＣＭ－ａｐ－Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２）．通过ＸＲＤ，７７Ｋ氮气吸附－脱附曲线，固体ＵＶ－ｖｉｓ漫反射光谱和循环伏安曲线表征了复合物ＭＣＭ－ａｐ－Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２。由于［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２］３＋的引入，使 ＭＣＭ－ａｐ－Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２的结晶度降低， ＢＥＴ比表面积、孔容和最可几孔径急剧下降．γ－氨丙基与Ｆｅ３＋的配位而使其ＵＶ－ｖｉｓ漫反射吸收光谱与ＭＣＭ－Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２不同；循环伏安特性曲线表明ＭＣＭ－ａｐ－Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２在电化学上比浸渍法制备的ＭＣＭ－Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２稳定．

MCM-41负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能

三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛MCM-41表面的羟基在甲苯中回流反应得到氨丙基官能团化的MCM-41,再利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键,将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上,实现了手性均相催化剂的多相化.分别利用FT-IR,DRUV-Vis,XRD,ICP和N2吸附等手段对负载型催化剂进行了表征.结果表明,手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物成功负载到MCM-41上,但MCM-41和手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固有的结构保持不变.以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低,但对映体选择性有所提高.在NaClO/PyNO氧化剂体系中20℃反应12h,1,2-二氢萘环氧化物的收率达45.9%,对映体过量值为84.3%.负载型催化剂在循环使用5次后Mn的流失达34%.

水杨醛希夫碱配合物及其修饰MCM-41的合成及表征

目的 用γ 氨丙基修饰的介孔分子筛MCM 41合成几种配合物并进行了组装。方法 通过XRD,UV Vis,IR对合成的配合物表征。结果 过渡金属Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ)的N,N 双 5 溴水杨醛缩乙二胺(5Br H2salen),N,N 双 5 溴水杨醛缩邻苯二胺(5Br H2salphen),N,N 双 5 氯水杨醛缩邻苯二胺(5Cl H2salphen)的Schiff碱配合物[FeCl(5Br salen)]·H2O,[MnCl(5Br salen)]·H2O,[FeCl(5Br salphen)]·H2O和[MnCl(5Cl salphen)]·H2O组装进入了MCM 41分子筛。结论 γ 氨丙基修饰了的介孔分子筛MCM 41有利于希夫碱配合物的组装。

MCM-41负载多联吡啶化合物及其Eu(Ⅲ)配合物的合成与光谱性质

合成出一种新的磷酸根取代多联吡啶化合物6-(4-甲基磷酸苯基)-2,2'-二联吡啶(2)及其Eu(III)的三元配合物[Eu(DBM)3(2)](3)(DBM为二苯甲酰甲烷),通过Si-O-P键将化合物2及配合物3负载到无机介孔材料MCM-41上,并研究了它们的电子光谱性质变化。电子光谱表明,化合物2在溶液中吸收峰分别位于327nm,274 nm和244 nm,随着pH值升高,分别蓝移至304 nm,263 nm和235 nm;同时发现溶液pH值对化合物的发射光谱也有很大的影响:随着pH值增加,其发射峰从427 nm蓝移至374 nm,荧光强度随之增大,当pH=6.34时荧光强度达到最大。随后增大pH值,发射峰位置变化较小,但荧光强度逐渐减小。当化合物2与3通过Si-O-P键与分子筛MCM-41负载后,其发射光谱发生明显变化。化合物2由无精细结构的单发射峰435 nm裂分为双发射峰435 nm和505 nm,而3发射峰位置未发生变化,但其发射峰强度出现了增强。

镍(Ⅱ)配合物官能化的MCM-41催化分子氧环氧化苯乙烯(英文)

制备了镍(Ⅱ)席夫碱配合物官能化的MCM-41多相催化剂MCM-41-Ni.利用X射线粉末衍射、氮气物理吸附脱附、红外光谱、热重、电感耦合等离子体原子发射光谱、元素分析和透射电镜等方法对催化剂进行了表征.以氧气为氧化剂,MCM-41-Ni在催化环氧化苯乙烯的反应中表现出较高的催化活性;苯乙烯的转化率为95.2%,环氧苯乙烷的选择性为66.7%.系统地研究了反应温度、催化剂用量、溶剂以及反应时间对反应性能的影响.催化剂经过4次循环仍然表现出较好的稳定性和催化活性.

嵌入式仲胺化MCM-41负载手性环己二胺Salen MnⅢ配合物用于不对称环氧化反应的研究

通过共聚法合成了嵌入式仲胺官能化的MCM-41,利用接枝法制备出介孔分子筛MCM-41负载的手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂.采用FT-IR、DRUV-Vis、XRD、N2吸附、ICP等手段对其进行了表征.以其为催化剂,次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂,分别用于苯乙烯、1,2-二氢化萘、顺--甲基苯乙烯以及-甲基苯乙烯等非官能团化烯烃的不对称环氧化反应.当以间氯过氧苯甲酸为氧化剂时,催化剂显示较高的转化率、环氧化物选择性和对映体过量值,但与相应的均相催化剂比,负载后催化剂活性和对应选择性都有所降低.同时对催化剂的循环使用性能进行了考察,发现络合物在催化反应过程中分解是催化剂失活的主要原因.

稀土配合物/改性MCM-41杂化发光材料的合成研究

采用水热法合成了改性MCM-41中孔分子筛;采用液相沉淀法合成了Eu(Phen)2(Pht)2Cl.H2O和Eu(Phen)2(Sal)(Pht)Cl.H2O两种稀土有机配合物。并将所制备的稀土有机配合物组装到改性MCM-41中,合成了稀土配合物(铕)/改性MCM-41杂化发光材料,采用小角XRD、红外光谱、荧光光谱和TEM、N2吸附-脱附对其结构和荧光性质进行了研究。结果表明,组装体具有MCM-41典型结构并且在组装之后仍保留了MCM-41的孔道结构;其荧光光谱具有Eu3+的特征荧光发射,发光强度大于纯配合物,更有利于实际应用。

稀土配合物/MCM-41分子筛杂化发光材料的制备

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,采用水热法制备了晶粒平均尺寸8nm纳米MCM-41;以稀土铕为中心,水杨酸为第一配体,邻菲罗啉为第二配体,合成了稀土配合物Eu(Sal)_3Phen。用浸渍法将Eu(Sal)_3Phen组装到MCM-41分子筛中成为Eu(Sal)_3Phen/MCM-41杂化发光材料。红外分析表明稀土配合物成功组装到MCM-41分子筛的孔道中,X射线衍射表明MCM-41的结晶性好,组装后MCM-41的晶面衍射峰强度稍减弱,扫描电镜表明产品为六方均匀有序结构。在365nm激发波长,发射波长为621nm,为典型红光,是(5D0-7F2)发射的结果,Eu3+掺量9%时发光强度达最大,稀土配合物组装后性能更加稳定,在浓度<12%未发生浓度猝灭。

MCM-41负载手性C_2-不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及催化性能

以γ-氨丙基三乙氧基硅基烷对MCM-41修饰,得到氨基修饰的MCM-41,进而通过接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固载在介孔分子筛MCM-41上,制备了MCM-41负载的带隔离基团的C2-不对称Salen-Mn(Ⅲ)催化剂。分别利用FT-IR和DR UV-Vis等手段对负载催化剂进行了表征。以NaClO为氧化剂,考察了该负载Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化反应的性能及循环使用性能。

水杨醛类Schiff碱配合物在介孔分子筛MCM-41上的组装与表征

目的研究γ-氨丙基修饰、Schiff类金属配合物修饰对MCM-41六方孔道结构的影响。方法用元素分析,IR,UV-V is等方法对所得配合物进行了表征。以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,Na2SiO3.9H2O为硅源,用水热合成法在碱性条件下合成了介孔分子筛MCM-41,采用嫁接法使γ-氨丙基三乙氧基硅烷与介孔分子筛MCM-41在无水乙醇中回流12 h,反应得到γ-氨丙基功能化的MCM-41,使该产物与所合成Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ)配合物进行化学组装。结果合成了4个Schiff配体N,N-双(5-氯水杨醛)缩乙二胺,N,N-双(5-溴水杨醛)缩乙二胺,N,N-双(5-硝基水杨醛)缩乙二胺,N,N-双(5-氯水杨醛)缩邻苯二胺,5个Mn(Ⅲ),Fe(Ⅲ)的过渡金属配合物。用IR,XRD等谱学技术对组装产物进行了初步的表征。组装产物的IR光谱呈现出金属配合物的Schiff碱配体相应基团的特征吸收且特征峰位移不明显,配合物成功固载到MCM-41上。XRD谱表明所有组装产物仍保持六方孔道结构。结论γ-氨丙基修饰、Schiff类金属配合物修饰对MCM-41六方孔道结构没有影响。