新能源汽车用Mg2Ni基储氢合金的制备与性能

以LaMg2Ni、PrMg2Ni和NdMg2Ni作为稀土氢化物载体制备了Mg2Ni-%(质量分数)LaMg2Ni(=0,10,20和30)和Mg2Ni-20%REMg2Ni(RE=La,Pr和Nd)复合材料,研究了LaMg2Ni含量对Mg2Ni基复合材料物相组成、显微形貌和储氢性能的影响,并对比分析了Mg2Ni-20%REMg2Ni(RE=La,Pr和Nd)复合材料的储氢性能。结果表明,添加LaMg2Ni的Mg2Ni基复合材料的可逆吸放氢容量明显高于纯Mg2Ni合金,且在LaMg2Ni含量为20%时达到最大值;Mg2Ni基复合材料的放氢量和放氢过程中的扩散性能会随着LaMg2Ni含量的增加而表现为先增加而后减小的趋势,在LaMg2Ni含量为20%时取得最大值。充分氢化后Mg2Ni-20%REMg2Ni(RE=La,Pr和Nd)复合材料中除Mg2NiH4相外分别含有LaH3、PrH2.37和NdH2.5相,最大吸氢量分别为3.31%、3.45%和3.48%,最大放氢容量分别为0.57%、0.67%和0.60%,且放氢速率都高于纯Mg2Ni合金;3种Mg2Ni基复合材料中Mg2Ni-20%PrMg2Ni复合材料在250和200℃时的放氢平台电压最高且明显高于纯Mg2Ni合金,具有最优的扩散性能。

Al 掺杂对Mg2Ni 合金的电子结构及贮氢性能的影响

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算Mg2-xAlxNiH4(x=0,0.125,0.25)合金的晶胞体积、电子态密度、键序、电荷布居、生成焓,分析原子间成键和结构的稳定性,研究Al部分替代Mg对Mg2Ni合金及其氢化物的结构和储氢性能的影响.结果表明:随着Al含量的增加,Mg2Ni合金晶胞体积减小,不利于氢原子进入合金中,导致合金的储氢容量降低.在Mg2-xAlxNiH4(x=0,0.125,0.25)中,Mg-H和Al-H相互作用远小于Ni-H的相互作用,随着Al含量的增加,氢化物生成焓减少以及Ni-H的相互作用减弱,氢化物的结构稳定性降低,Al部分替代Mg能有效改善Mg2Ni合金释氢动力学性能.

燃烧合成Mg2Ni储氢合金的热力学分析

从理论上对燃烧合成Mg2Ni反应体系在不同预热温度下的绝热温度及Mg2Ni的熔化率进行了计算.研究结果表明,反应的绝热温度随预热温度的升高而提高,而且二者的差值基本为一定值.在一定的预热温度下产物Mg2Ni将熔化,其熔化率随预热温度的升高或稀释剂含量的减少而增加.添加适量的稀释剂有助于降低反应的绝热温度、减小Mg2Ni的熔化分解从而得到高纯的Mg2Ni.

CeO2基固溶体对Mg2Ni合金储氢动力学性能的影响研究

采用水热法合成纳米Ce1-x(Eu0.5La0.5)xO2及Ce1-x(Fe0.5La0.5)xO2固溶体,通过结构及光谱性能分析表征了掺杂效应。与纯CeO2相比,CeO2基固溶体的晶胞参数变大,紫外漫反射的吸收边发生移动,拉曼光谱的F2g特征振动峰向低波数方向移动。将掺杂固溶体作为添加剂与Mg2Ni合金混合进行球磨处理,对得到的复合材料进行结构及储氢动力学表征。XRD结果表明,复合材料的纳米晶比例升高。储氢动力学测试结果表明,固溶体添加剂使材料表面反应的可逆程度得到优化,Mg2Ni合金体内的氢原子扩散速率及氢扩散系数也得到了提高。

快淬Mg2Ni型合金的结构及贮氢动力学

用快淬技术制备Mg2-xLaxNi(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金,用XRD,SEM和HRTEM分析合金的微观组织结构;测试合金的气态及电化学贮氢动力学。结果表明:快淬二元Mg2Ni合金具有典型的纳米晶结构,而快淬La替代合金明显地具有非晶结构,La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成,当x=0.4时,合金的主相改变为(La,Mg)Ni3+LaMg3。快淬及La替代明显影响合金的气态及电化学贮氢动力学,La替代使合金的吸氢动力学先降低后增加,但使合金的气态脱氢及电化学贮氢动力学先增加后降低。快淬对合金气态及电化学贮氢动力学的影响与合金的成分相关,对于La0.4合金,合金的气态吸氢动力学随淬速的增加先增加后减小,其放氢动力学随淬速的增加而增加。

具可变价态稀土氧化物对Mg2Ni合金储氢性能的催化作用

采用球磨法制备Mg2Ni-Ni-5%RExOy(CeO2,Nd2O3,Tb4O7)复合材料。通过XRD,SEM,面扫描能谱分析,电化学及动力学测试系统研究材料的组织及储氢性能。结果表明:添加稀土氧化物后复合材料的结晶程度降低,稀土氧化物催化剂在合金表面分布均匀。复合材料的最大放电容量明显提高,含Tb4O7样品室温下最大放电容量达871mAh·g-1,且具有较高循环稳定性。CeO2及Tb4O7催化剂可有效提高合金电极表面电荷转移能力,增大氢原子在合金内部的传输速率。稀土氧化物催化剂还可提高复合材料的气态吸氢容量,其中含Tb4O7样品的吸氢量最高,在250℃时吸氢量达到2.02%(质量分数),但在较低温度时吸氢速率稍慢。稀土氧化物的催化作用主要与稀土离子的变价特性有关,离子的易变价性越强,则催化活性越高。催化活性由大到小的顺序为Tb4O7>CeO2>Nd2O3。

Mg2Ni-Cu体系相结构稳定性的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法,计算了Mg2Ni相Cu合金化前后体系的能量与电子结构,结果发现:2个Cu原子最易占据Ni(Ⅱ)的(0,0.5,0.166 7)与(0.5,0,0.5)位置,而在Cu合金化Mg2Ni的相结构中,Mg2Ni(Ⅱ)″1-xCux(x=1/3)的结构稳定性最高.电子态密度(DOS)的进一步分析结果表明:Mg2Ni(Ⅱ)″1-xCux(x=1/3)相结构的稳定性主要取决于体系在费米能级处成键电子数N(EF)的多少.

Mg2Ni贮氢薄膜的制备及组织结构研究

采用磁控溅射法制备了Mg2Ni贮氢薄膜,考察了不同基体及基体温度对薄膜组织结构的影响。实验结果表明,Mg2Ni薄膜的表面形貌与衬底类型及衬底温度有关。玻璃片上溅射沉积的膜的表面形貌表面较为平整,而未抛光的Ni片上沉积的薄膜的生长明显存在着沿划痕方向生长的趋势,存在择优取向。另外,当基体温度升高时,薄膜的晶粒尺寸增大。

不同制备工艺下掺杂Ce、Ti氢化物对Mg2Ni合金储氢循环特性的影响

研究了不同制备工艺下不同量的Ce和Ti添加剂对Mg2Ni合金性能的影响。结果表明:不同的制备工艺导致了复合材料结构和颗粒尺寸的不同。制备得到的Mg2Ni+20wt%(Ce H3-TiH2)复合材料在373 K温度下的吸氢量为1.5wt%,在573 K温度下的放氢量为2wt%。与复合物Mg2Ni+20wt%Ce Mg2Ni+10wt%TiH2相比,Ce0.09Mg2Ni+10wt%TiH2样品的氢扩散动力学性能有了显著改善。试验发现,Mg2Ni+20wt%(Ce H3-TiH2)在吸放氢循环过程中有结构的转化。首先是Ti从复合添加剂中分离后,与Mg2Ni相发生反应生成Mg3Ti Ni2相;而新生成的Mg3Ti Ni2相增加了各相之间的自由界面能,将Mg2Ni+20wt%(Ce H3-TiH2)复合物的起始放氢温度降低到了383 K。

Mg2Ni纳米贮氢合金电极的电化学性能

测定了Mg2Ni纳米贮氢合金电极在扫描速率份别为10，20，40，80，160mV／s时的循环伏安曲线。从曲线上读出不同扫描速率时的阴极峰电流Ipc，阳极峰电流Ipa，阴极峰电势Epc，阳极峰电势Epa，数据列于表1。作Ipc-v^1/2关系图，如图1所示。

Mg2Ni纳米贮氢合金电极的制备技术

以机械合金化法制备的Mg2Ni纳米粉末为原料采用以下3种方法制备电化学测试用电极：将Mg2Ni粉末与黏结剂的混合粉末调制成浆状涂敷于泡沫镍基体的两面，以一定的压力压制成片，形成三明治式夹层电极；利用模具先将混合粉末压制成圆片状，然后将其夹在两块泡沫镍基片中间以一定的压力压制成包覆型电极；利用模具先将混合粉末压制成圆片状，直接在片材表面焊上极耳，制作成圆片型电极。制备好的3种电极如图1所示。

Mg2Ni纳米材料的电化学性能

将机械合金化法制备的Mg2Ni纳米粉末与镍粉按照1：3的质量比混合均匀，逐滴加入约7％的聚四氟乙烯（60％）调制成浆状，均匀涂覆在泡沫状镍条的两面形成面积为10mm～10mm的区域，以20-60MPa压力压制成夹层电极。Mg2Ni纳米贮氢合金电极的电化学性能在CH1660B电化学工作站上进行。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Ni（OH）2／NiOOH。测试时将参比电极，辅助电极和工作电极浸没在6mol／L的KOH溶液中组成三电极系统。X射线小角散射实验在Philip X’pro衍射仪上进行，采用Cu靶K辐射，λ-0．154184nm。

ATRANSMISSION ELECTRONIC MICROSCOPY STUDY ONFORMATION AND MICROSTRUCTURE CHANGE OF Mg2Ni DURING MECHANICAL ALLOYING

The microstructuralchangeof mechanicalalloyingof pureelemental Mg Nipowders wasin vestigated by transmission electronic microscopy ( TEM). The experimental results showed thatafter5 h milling, Mg2 Ni phase precipitated mainly from Mg grain , and no Mg2 Ni wasfound in Ni matrix. Thiscan be attributed tothe asym metricalinterdiffusion between Mg and Ni atom , which causesthecontent of Mg in Ni grain far below thestoichiometric composition of Mg2 Ni. After the growth of Mg2 Ni grain, the severe mechanical deforma tion resulting from mechanicalalloying led tothetransformation of Mg2 Ni from hexagonal tofccstructure partially, which makes Mg2 Ni grain in a composite microstructure fcc + hcp.

Mg_2Ni纳米晶储氢材料的机械合金化制备工艺研究

利用机械合金化方法制备了Mg2 Ni纳米晶粉末 ,根据不同球磨参数下样品的X射线衍射结果 ,分析了球磨过程中相组成、粉末晶粒度等的变化 ,研究了球磨时间、球磨转速、过程控制剂等工艺条件对粉末晶粒度、机械合金化程度的影响。结果表明 :在较高的转速下进行循环变速运行并加入合适的过程控制剂可以使生成Mg2 Ni的时间提前 ,完全合金化的过程缩短 ,得到的Mg2 Ni晶粒度为 10nm左右。对Mg2 Ni纳米晶粉末进行了初步的贮氢性能研究 ,结果表明 :机械合金化制备的样品在室温下即可吸氢 ,贮氢性能较之传统材料有较大改善。

Mg_2Ni合金及其氢化物的电子结构及成键特性的第一原理计算

采用第一原理方法对Mg2Ni及其氢化物电子结构进行计算。计算结果表明:在Mg2Ni合金中,原子间的相互作用主要发生在Ni原子层附近,而沿c轴方向Mg原子与Ni1、Ni2原子相互作用很弱,沿着a、b轴原子间的相互作用强于沿c轴的相互作用;在Mg2Ni氢化物中,Ni原子轨道与H原子轨道在成键区存在较强的s-p-d杂化作用;Mg2Ni合金氢化物在LT→HT的转变中,Mg与NiH4的离子相互作用减弱是造成合金氢化物的稳定性下降的一个原因。

Cu合金化Mg_2Ni氢化物能量与电子结构的赝势平面波计算

采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法,计算了Cu合金化前后Mg2Ni相及其氢化物的能量与电子结构。负合金形成热的计算结果表明:Cu合金化Mg2Ni形成Mg2Ni(Ⅱ)''1-xCux(x=1/3)的相结构稳定性最高,两个Cu原子最易占据Ni(Ⅱ)的(0,0.5,0.16667)与(0.5,0,0.5)位置;进一步对其氢化物的解氢反应热进行计算,发现Cu合金化后,氢化物体系解氢反应热与合金化前相比,明显降低,表明Cu合金化Mg2Ni氢化物的解氢能力增强;电子态密度(DOS)与电子密度的计算结果发现:Mg2Ni(Ⅱ)''1-xCux(x=1/3)相结构最稳定的主要原因在于:Cu合金化后氢化物在费米能级处的成键电子数N(EF)与其它结构相比最少;而Cu合金化Mg2Ni氢化物解氢能力增强的主要原因在于:Cu合金化削弱了氢化物中Mg-Ni和Ni-H间的成键作用以及相应原子在低能级区成键电子数的减少。

Mg_2Ni_(1-x)Co_x合金相的固溶烧结法制备及结构和储氢性能

采用固溶烧结法制备了Mg_2Ni_(1-x)Co_x(x=0.10,0.15,0.20)合金,利用X射线衍射仪和压力-组成-温度测试仪等研究了Co含量对合金相结构和储氢性能的影响.结果表明,合金由Mg_2Ni型Mg_2(Ni,Co)主相及少量Mg和Mg Ni3Co新相组成.Mg2(Ni,Co)具有良好的可逆储氢性能,吸氢形成Mg_2Ni_(0.9)Co_(0.1)H_4型四元氢化物,其具有与父系氢化物HT-Mg_2NiH_4相近的放氢焓变(ΔHd=63.9 k J/mol H2).Mg_2Ni_(1-x)Co_x(x=0.10,0.15,0.20)合金具有良好的放氢动力学性能,二维相界面迁移为放氢过程的控制步骤.随着Co含量的增加,合金的放氢活化能(Ea)降低,其中,Mg_2Ni_(0.8)Co_(0.2)的Ea降低到54.0 k J/mol.

Nd含量对快淬纳米晶和非晶(Mg_(24)Ni_(10)Cu_2)_(100-x)Nd_x(x=0~20)合金电化学性能的影响(英文)

采用快淬技术制备Mg2Ni型纳米晶和非晶(Mg24Ni10Cu2)100-xNdx(x=0,5,10,15,20)合金,研究快淬速度对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明,快淬态无Nd合金为纳米晶结构,而添加Nd元素的快淬态合金为纳米晶和非晶结构,表明添加Nd元素可促进Mg2Ni型合金的非晶形成能力。当快淬速度从0增加至40 m/s时,x=0合金的放电容量从42.5增加至100.6 mA·h/g;x=10合金的放电容量从86.4增加至452.8 mA·h/g。与此同时,x=0合金的循环稳定性(S20)也由40.2%增加到41.1%,而x=10合金的S20值由53.2%增加到89.7%。

掺Cr纳米晶Mg_2Ni合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2 Ni1-xCrx(x =0 ,0 .1,0 .2 ,0 .3)合金由纯Mg、Ni、Cr粉在 5 0 0℃经 3h烧结后机械球磨而成。在 2 10℃吸氢、2 5 0℃放氢的条件下 ,添加Cr后合金的最大吸放氢量明显提高 ;纳米Mg2 Ni0 .8Cr0 .2 合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好 ,第一次放氢量就达到 3.0 % ,并且循环稳定性良好 ,吸氢后生成Mg2 NiH4 、Mg2 NiH0 .2 4 相。纳米Mg2 Ni0 .7Cr0 .3 合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值 ,然而循环稳定性差 ,这是由于循环过程中有MgH2

机械合金化对Mg_2Ni相形成的影响

用两步法 (即由机械合金化和压制烧结两个步骤组成 )制备了Mg2 Ni合金。实验证明 :混合粉经机械合金化后 ,晶粒细化 ,增加了固态扩散的能力 ,有利于固相反应进行 ,使Mg2 Ni产率明显提高。不同温度烧结处理的结果表明 :烧结温度是影响Mg2 Ni相形成的重要因素 ,烧结温度达到 843K ,Mg Ni粉基本能完全转变为Mg2 Ni相。