MIL-101Cr-F/Cl用于N2O的捕集研究

氧化亚氮(N2O)是仅次于CO_(2)和CH4的第三大温室气体,对其捕集具有资源回收和减排温室气体的双重价值。本文通过添加氢氟酸和盐酸合成了末端具有不同阴离子的MIL-101Cr材料:MIL-101(Cr)-F和MIL-101(Cr)-Cl,通过XRD、BET、SEM等对样品进行了表征,测试并分析了两种样品对N2O和N2的吸附性能,进行了选择性和吸附热的计算以及混合气体的穿透模拟。研究结果表明,MIL-101(Cr)-Cl拥有目前最高的N2O吸附容量(6.43 mmol/g,298 K)和N2O/N2选择性(267),混合气体(N2O/N2=0.1%/99.9%)穿透模拟结果显示MIL-101(Cr)-Cl具有更加优异的微量N2O捕获能力。

MIL-101(Cr)-NH_(2)负载Ag催化4-硝基苯酚加氢研究

通过水热法制备出MIL-101(Cr)-NH_(2),以MIL-101(Cr)-NH_(2)为载体采用浸渍还原法得到Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化剂。通过XRD、N_(2)-吸附脱附曲线和TEM手段对催化剂进行表征。研究了Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化4-硝基苯酚(4-NP)加氢生成4-氨基苯酚(4-AP)的性能。结果表明,3wt%Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)样品的催化加氢性能高于其它样品,仅用4 min可将4-NP催化加氢全部转化为4-AP。因此Ag/MIL-101(Cr)-NH_(2)催化剂具有较好的催化4-NP加氢性能。

功能化MIL-101(Cr)修饰QCM气相传感器的组装与甲酸识别

挥发性有机化合物(VOCs)是一类主要的大气污染物,对人体健康和环境均可造成危害,因此发展可快速、灵敏检测VOCs的技术具有重要意义.本文分别以乙二胺(ED)和乙醇胺(EA)修饰MIL-101(Cr),制得了MIL-101(Cr)-ED和MIL-101(Cr)-EA,采用滴涂法制备了3种负载MIL-101(Cr)材料的石英晶体微天平(QCM)气相传感器,研究了其对甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷、二乙胺、甲酸、甲醛、氨气和乙酸的传感性能.实验结果表明,与负载MIL-101(Cr)的传感器相比,负载MIL-101(Cr)-ED和MIL-101(Cr)-EA的QCM传感器对甲酸的吸附性能显著提高,在甲酸浓度为350 mg/L时,传感器的振荡频率分别下降至-375.6和-232.1 Hz.在甲酸浓度为5~350 mg/L时,负载MIL-101(Cr)-ED的QCM传感器对甲酸响应的灵敏度为0.95 Hz·L·mg^(-1),检测限为0.95mg/L,表现出线性良好、灵敏度高、检测限低和重复性好的特点.这表明此类QCM气相传感器在VOCs实时检测方面具有良好的应用前景.

基于静电和金属络合协同作用的MIL-101(Cr)-NH_(2)高效吸附水中单宁酸

通过水热法制备了一种氨基改性的MIL-101(Cr),采用静态吸附法研究了MIL-101(Cr)-NH_(2)对废水中单宁酸的吸附性能。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氮气吸附法表征了材料的结构和形貌,研究了pH值、吸附时间、初始浓度及离子强度对其单宁酸吸附性能的影响,探究了其对单宁酸的吸附机理。随着溶液pH增大,MIL-101(Cr)-NH_(2)对单宁酸的吸附量逐渐升高,最佳pH为7.0。MIL-101(Cr)-NH_(2)对单宁酸的吸附过程符合拟二级动力学模型、Freundlich模型和Temkin模型,说明吸附过程为多层化学吸附。扩散模型拟合结果表明,膜扩散和粒子内扩散同时控制吸附过程。在T=303 K、pH=7时,MIL-101(Cr)-NH_(2)饱和吸附量高达2031 mg/g。通过Zeta电位和FTIR等表征分析发现,单宁酸主要靠静电作用和金属络合作用被吸附在MIL-101(Cr)-NH_(2)上。

MIL-101(Cr)吸附/热脱附-气相色谱-质谱法检测苯系和氯代VOCs

以金属有机骨架材料MIL-101(Cr)为填料构建了一种新型吸附采样管,将其与热脱附-气相色谱-质谱联用实现了15种典型苯系和氯代挥发性有机物(VOCs)的检测。结果显示,15种VOCs在0~100 ng范围内呈良好的线性关系,相关系数(r2)达到0.99以上,检出限为0.7~1.9 ng。在5、30、70 ng添加量下,15种VOCs的平均回收率分别为86.0%~126%、91.7%~133%和77.6%~135%,相对标准偏差(RSD)分别为6.6%~18%、2.9%~20%和1.3%~20%。MIL-101(Cr)填料吸附管测试稳定性和不同批次吸附管重复性的RSD分别为0.50%~14%和0.30%~18%。MIL-101(Cr)填料吸附管基于质量更少的填料实现了对苯系和氯代VOCs更高效的吸附、富集和热脱附,有助于降低吸附采样管的气体穿透风险。该研究拓展了MOFs材料在环境检测领域的实际应用场景。

五乙烯六胺改性金属有机骨架材料MIL-101(Cr)对CO_2的吸附性能

采用溶剂热法合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr),用回流法将五乙烯六胺(PEHA)负载到MIL-101(Cr)孔道中的不饱和金属位点上,使用扫描电镜、粉末X射线衍射、氮气物理吸附、元素分析和傅里叶变换红外光谱等表征手段考察材料的结构和形貌,测试氨基改性前后的MIL-101(Cr)在25℃、不同压力下对CO_2的吸附效果。结果表明,负载0.24 m L五乙烯六胺后的MIL-101(Cr)对CO_2的吸附效果最好,在25℃、常压下对CO_2的饱和吸附量可达58.944 mg/g,相比未负载五乙烯六胺的MIL-101(Cr)吸附量(CO_2饱和吸附量为44.208 mg/g)增加了33%。随着吸附压力的增加,MIL-101(Cr)和0.24PEHAM IL-101(Cr)对CO_2的饱和吸附量逐渐增加,当吸附压力为1.1 MPa时,两者的吸附量分别为1 147.59和1 256.74 mg/g,表明该类材料在高压下对CO_2有着良好的吸附效果。

MIL-101(Cr)在不同水热晶化条件下的优化合成及其环己烷催化氧化性能研究

采用水热合成法,通过改变水热晶化条件,制备得到系列MIL-101(Cr)金属-有机骨架材料。XRD、SEM及N2吸附等现代表征结果表明,水热晶化时间和合成体系中反应物浓度会对所得MIL-101(Cr)的结晶度、晶体形貌及孔结构性能产生较大影响。当水热晶化温度为220℃时,最佳晶化时间为8 h,物料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1。在此水热晶化条件下所合成的MIL-101(Cr)样品不仅具有更高的结晶度、更大的比表面积和孔体积,以及更为完整的晶体形貌,而且在H2O2氧化环己烷反应中显示出更高的催化活性。

金属有机骨架材料MIL-101(Cr)在醋酸溶液中结构稳定性的研究

金属有机骨架化合物MIL^(-1)01(Cr)作为MOFs材料的子类在众多领域皆有广泛的应用,但其在酸性条件下的稳定性还不够清楚。研究了MIL^(-1)01(Cr)在不同醋酸溶液中的结构稳定性,主要通过XRD、FTIR、SEM/EDS和氮气吸附脱附等表征手段来研究不同醋酸浓度、浸泡时间和温度对MIL^(-1)01(Cr)结构稳定性的影响。结果表明,MIL^(-1)01(Cr)在酸性溶液中具有很高的稳定性,即使在100℃的条件下浸泡在醋酸溶液中5 d仍然能保持其基本结构和结晶度。

以TMAOH为添加剂制备高孔隙率纳米MIL-101(Cr)

为改进纳米MIL-101(Cr)的制备方法,采用水热合成法和改进的溶剂置换法,并在反应过程中添加四甲基氢氧化铵(TMAOH),制备得到粒径均一、孔隙率较高的纳米MIL-101(Cr),并通过粉末X射线衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)、CHN元素分析以及N2吸附脱附实验,对纳米MIL-101(Cr)进行了表征。实验结果表明:采用改进后的溶剂置换法洗涤产物,大大地缩短了后处理时间;当TMAOH的添加量为1mmol,可制备得到粒径约为93nm、BET比表面积约为3500m2/g的纳米MIL-101(Cr);经PXRD、SEM、TG、CHN元素分析以及N2吸附脱附实验可知产物不仅纯度高,而且具有极高的孔隙率。此方法可以简单、高效地制备纳米MIL-101(Cr),从而拓宽其应用范围。

涂覆MIL-101(Cr)干燥剂的翅片管换热器的实验研究

干燥剂涂层换热器(DCHE)是一种新开发的翅片管表面带有干燥剂涂层的换热器,它可以同时处理潜热和显热。为了获得更高的性能,高孔隙度的金属有机框架(MOF)被引入到设计中。本文通过水浴法成功合成MIL-101(Cr)材料,并对材料进行X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附测试、水蒸气吸脱附曲线、电镜扫描等系列物理表征。制作MIL-101(Cr)涂层换热器(MCHE),搭建除湿性能测试实验平台,研究了有无冷却水、风速、再生温度、进口湿度对系统除湿效率、平均除湿量和除湿能效系数的影响,并与传统的硅胶除湿换热器(SCHE)性能做对比。结果显示MCHE通入冷却水可以提高除湿性能;随着进口风速的增加,除湿换热器的平均除湿量降低比较明显;随着空气进口含湿量的增加,两种除湿换热器的除湿性能都呈上升趋势。MCHE的最佳再生温度为333K,硅胶涂层热交换器(SCHE)的最佳再生温度为343K。MIL-101(Cr)除湿换热器在中高湿度环境下除湿性能相比传统硅胶换热器更加具有优势。

微-介孔分级结构MIL-101(Cr)的制备及其性能

为简化合成工艺、降低样品损耗,以丙酸作为添加剂,通过改变丙酸与九水硝酸铬浓度比,合成含有微-介孔分级结构的MIL-101(Cr)。利用X射线衍射仪、全自动比表面及孔隙度分析仪及扫描电子显微镜等表征手段对不同浓度比的MIL-101(Cr)的粒径、BET比表面积、孔体积、N_2吸附性能和微观结构进行研究。结果表明:选择适量的丙酸可以合成含有微-介孔分级结构的MIL-101(Cr),其具有更强的吸附性能。在该反应体系中,丙酸的浓度可以改变MIL-101(Cr)的结构,且合成方式简易方便,为拓展MIL-101(Cr)的应用提供可行的方案。

油气/水蒸气在TMCS改性MIL-101(Cr)上的吸附性能研究

采用三甲基氯硅烷（TMCS）对MIL-101（Cr）进行表面改性处理以改变材料的疏水亲油性能，经XRD、FT-IR、N2吸附和脱附、表面羟基滴定等表征证明TMCS分子通过与MIL-101（cr）表面羟基缩合进入骨架。采用C5～C7正构烷烃模拟油气组份，测试了MIL-101（Cr）和TMCS．MIL-101（Cr）的油气和水蒸气的静态吸附性能，并考察了相对湿度对油气动态吸附性能的影响。结果表明，25℃下C5～C7正构烷烃以及水蒸气在TMCS-MIL-101（Cr）上静态吸附量分别为0．433、0．510、0．464和0．233g·^-1，与MIL-101（Cr）相比TMCS-MIL—101（Cr）的C5～C7正构烷烃静态吸附量较高，水蒸气静态吸附量较低；根据穿透曲线计算，在相对湿度97％时TMCS—MIL-101（CO对C5～C7正构烷烃的动态吸附量为相对湿度0％时的80％以上。改性后材料的油气静态吸附性能提升明显，且水蒸气对TMCS-MIL-101（Cr）油气吸附影响较小。

Pt PTA-MIL-101(Cr)的合成及其正庚烷异构催化性能

使用磷钨酸(PTA)对金属有机骨架材料MIL-101(Cr)进行改性,制备了0.4%Pt PTA-MIL-101(Cr)催化剂,并首次应用于正庚烷异构化反应。通过对样品进行一系列表征,得出以下结论:所合成的样品为介孔-微孔复合材料,具有正八面体结构,孔道结构规整有序,比表面积高;掺杂PTA后,未破坏MIL-101(Cr)的骨架结构和热稳定性;PTA在催化剂中仍可保持其Keggin结构,可为催化反应提供良好的酸性环境;Pt在MIL-101(Cr)中的分散度较高。通过正庚烷异构化反应对催化剂性能进行评价,得出在PTA掺杂量(w)为30%、反应温度为260℃时,催化剂的酸性位点与金属位点的匹配度最适宜催化庚烷异构化反应,此时催化剂上正庚烷转化率与异庚烷选择性分别可达69.1%和93.7%。

Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能

采用简单易行的浸渍法将Pt纳米粒子负载到MIL-101(Cr)上,制备了Pt/MIL-101(Cr)催化剂,并对其在肉桂醛选择性加氢反应的催化性能进行了研究。XRD、N_2吸附、TEM和催化性能的研究结果表明,Pt的负载量对负载于MIL-101(Cr)上Pt纳米粒子的尺寸及所制备催化剂对肉桂醇的选择性有很大影响。低Pt负载量(1.0%)的Pt/MIL-101(Cr)较其他MOFs和无机材料在肉桂醛选择性加氢反应中表现出了高的催化性能,在优化的反应条件下肉桂醛转化率和对肉桂醇的选择性可分别达96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化剂具有良好的稳定性。Pt/MIL-101(Cr)所表现出的优良的催化性能同MIL-101(Cr)载体的孔道结构及其表面性质密切相关。

MIL-101(Cr)开式吸附性能实验

采用水热合成法制备水热稳定金属有机骨架MIL-101(Cr),基于太阳能吸附式空气取水选取不同的实验工况,将MIL-101(Cr)、细孔硅胶作为研究对象,相对湿度控制在50%、温度范围5~45℃条件下,测试并对比了MIL-101(Cr)与细孔硅胶的吸附性能。实验表明,35℃、50%RH条件下,吸附过程进行1000min,MIL-101(Cr)水吸附量为22.05g/100g,其吸附量相比细孔硅胶提高93%左右;当系统平衡时,MIL-101(Cr)有效平均吸附速率相比细孔硅胶提高120%左右。此外,在相对湿度(RH) 50%、温度范围5~45℃条件下,MIL-101(Cr)的平衡吸附量在11.40~23.47g/100g之间。在所控温度下,MIL-101(Cr)在25℃时平衡吸附量最大,在5℃时平衡吸附量最小,25℃时MIL-101(Cr)的平衡吸附量相比5℃时提高106%左右。该实验可以为四季工况不同温度下MIL-101(Cr)用于太阳能吸附式空气取水提供基础数据。

以羧酸盐为有机配体合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)

以羧酸盐取代羧酸对苯二甲酸为有机配体水热合成MIL-101(Cr),可以解决对苯二甲酸难溶于水而堵塞微孔道的问题。通过N_2吸附、X线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等方法对以羧酸盐为有机配体合成的MIL-101(Cr)进行表征。结果表明:未纯化的MIL-101(Cr)微孔结构非常清晰,BET比表面积(S_(BET))达到2 600m^2/g;产品颗粒均匀,为60 nm的小粒径晶体,远小于传统水热法产品的粒径;以羧酸盐为有机配体合成的MIL-101(Cr)无需复杂的后续纯化过程,即可得到高纯度的产品,收率达70%。

MIL-101(Cr)催化单过硫酸氢钾降解罗丹明B

采用水热合成法制备金属有机骨架材料MIL-101(Cr),以MIL-101(Cr)为催化剂催化PMS产生SO4^-·降解RhB。采用SEM、EDS及XRD对制备的MIL-101(Cr)进行表征,表征结果证明成功合成了MIL-101(Cr);对照试验证明MIL-101(Cr)具有催化活性;反应条件试验说明MIL-101(Cr)催化性能受催化剂投加量、氧化剂投加量和pH的影响;循环使用试验证明MIL-101(Cr)具有一定的循环使用性。当MIL-101(Cr)投加量为0.6 g/L、PMS投加量为0.5 g/L、pH值为6.5时,RhB的降解率可达93.3%。

MIL-101(Cr)-表面辅助激光解吸电离-质谱法快速检测血样中的芦丁

本文采用金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)化合物MIL-101(Cr)作为基质辅助激光解吸电离(MALDI)的基质,将其与传统基质进行对比分析黄酮类小分子化合物,可以实现对黄酮类药物小分子的无背景干扰检测,并据此建立了快速检测芦丁的MIL-101(Cr)-表面辅助激光解吸电离-质谱(SALDI-MS)新方法。由于MIL-101(Cr)可排除生物样品中内源性大分子物质的干扰,而且其对分析物芦丁具有较强的富集作用,所建立的MIL-101(Cr)-SALDI-MS方法可成功应用于复杂血样中芦丁的测定。

胺功能化MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂及其Knoevenagel反应性能

采用溶剂热法在纳米SiO_2@Fe_3O_4磁性颗粒表面原位合成MIL-101(Cr),制备磁性MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂。采用甲胺、乙二胺和丁二胺对制备的磁性催化剂进行功能化,得到胺功能化NH2-MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂。利用XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM和VSM等对催化剂结构进行表征,评价胺功能化NH2-MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂对糠醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应性能和重复使用性能,考察反应条件与催化性能的关系。结果表明,制备的新型胺功能化NH2-MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂具有MIL-101(Cr)的结构特征和良好的超顺磁性能,对糠醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应表现出很好的催化性能,其中,乙二胺功能化30%MIL-101(Cr)@SiO_2@Fe_3O_4催化剂对Knoevenagel缩合反应的性能最佳,在反应温度40℃和反应时间1 h条件下,氰乙酸乙酯转化率为97. 0%,产物选择性接近100%。反应后磁性催化剂可以通过外磁场容易进行分离,重复使用5次,氰乙酸乙酯转化率仍大于93%。

聚乙烯亚胺改性MIL-101(Cr)及其吸附分离CH_4/CO_2特性

采用浸渍法将聚乙烯亚胺(PEI)负载到MIL-101(Cr)上。采用X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热分析仪(TG)和N_2吸附-脱附对改性MIL-101(Cr)吸附剂进行表征。测试改性MIL-101(Cr)吸附剂在101.3 k Pa、25℃条件下对CO_2和CH_4的吸附量,分析PEI负载量和CO_2吸附量与改性MIL-101(Cr)吸附剂的孔径、孔容、比表面积的关系。结果表明:与未改性的MIL-101(Cr)相比,PEI负载量为3.0 mmol的改性MIL-101(Cr)吸附剂对CO_2的吸附量由74.6 cm3/g提升到114.3 cm^3/g,对CH_4的吸附量由11.8 cm^3/g降至8.0 cm^3/g,改性MIL-101(Cr)吸附剂大大提高了CO_2/CH_4的分离性能。改性MIL-101(Cr)吸附剂在80℃、533.12 Pa条件下处理即可完全脱附再生,循环5次对CO_2的吸附性能基本不变。