CO/N_2/CO_2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和选择性

主要研究了MOF-74（Ni）材料对CO/N2/CO2的吸附分离性能。应用水热法合成制备MOF-74（Ni），分别采用全自动表面积吸附仪、P-XRD、扫描电子显微镜对材料的孔隙结构和晶体形貌进行了表征，应用静态吸附法测定了CO、N2和CO2在MOF-74（Ni）上的吸附等温线，应用DSLF方程模拟了3种气体MOF-74（Ni）上的吸附等温线，依据IAST理论模型计算了MOF-74（Ni）对CO/N2二元混合物和CO/CO2二元混合物的吸附选择性。研究结果表明：在0.1 MPa和常温条件下，MOF-74（Ni）材料对CO吸附容量高达6.15 mmol·g-1，而相同条件下N2的吸附量只有0.86 mmol·g-1。MOF-74（Ni）在低压下（0～40 kPa）对CO的吸附量明显高于其对CO2的吸附量。应用IAST模型估算MOF-74（Ni）对二元混合物吸附选择性的结果表明：MOF-74（Ni）对CO/N2混合物的吸附选择性在1000以上；MOF-74（Ni）对 CO/CO2的吸附选择性在4～9范围，在所研究的二元气体混合物吸附体系中，MOF-74（Ni）都能优先吸附CO。

温度对MOF-74(Ni)吸附分离丙烯丙烷机理和选择性的影响

采用水热法成功制备了MOF-74(Ni),使用PXRD、孔径分析对材料进行了表征,测定了材料在不同温度下的C_3H_6和C_3H_8吸附等温线,应用程序升温脱附技术估算了脱附活化能,并使用IAST理论预测了材料对C_3H_6/C_3H_8二元体系的吸附选择性。讨论了温度对吸附机理和吸附选择性的影响。结果显示,MOF-74(Ni)的BET比表面积高达1306 m2·g^(-1)。在298 K下,C_3H_6的吸附量高达7.4 mmol·g^(-1)。随着温度升高,C_3H_8的吸附量大幅降低,而C_3H_6的吸附量下降程度较小,导致材料对C_3H_6/C_3H_8吸附选择性升高。当温度为328K时,MOF-74(Ni)对C_3H_6/C_3H_8二元气体混合物的吸附选择接近12。程序升温脱附的实验结果显示,C_3H_6在MOF-74(Ni)上的脱附活化能大于C_3H_8,分别为68.92 k J·mol^(-1)和50.80 k J·mol^(-1)。C_3H_6是通过与MOF-74(Ni)的不饱和金属位点Ni2+以π络合作用方式吸附,作用力较强,而C_3H_8与Ni2+之间的作用力较弱。根据吸附机理不同的特点,适当提高温度,将有助于提高MOF-74(Ni)吸附分离C_3H_6/C_3H_8混合物体系的吸附选择性。

Ni-MOF-74制备及其对CO的吸附性能

通过水热合成法制备了Ni-MOF-74材料,采用全自动表面积吸附仪、PXRD、扫描电子显微镜、同步热分析仪对材料的孔隙结构、晶体形貌和热稳定性进行了表征,并采用静态吸附法测定了CO、N2、CH4和CO2在Ni-MOF-74上的吸附等温线;采用挤压成型方法制备了Ni-MOF-74成型材料,并研究了挤压成型后Ni-MOF-74晶体结构和微孔结构的变化及对CO的吸附性能的影响。结果表明,制得的Ni-MOF-74材料比表面积达1212.61 m^2/g,其孔径主要集中在0.8~1.0 nm之间,对CO的吸附量远高于相同条件下对N2和CH4的吸附量,具有良好的热稳定性;Ni-MOF-74对CO的吸附作用力明显高于对N2、CH4和CO2的;挤压成型后Ni-MOF-74的完整晶体数量明显减少,且部分微孔结构遭到破坏,成型后对CO的吸附性能明显下降。

Ni-MOF-74的疏水改性及对CO吸附性能的影响

CO常与N2、CH4、CO2及H2O等气体混合存在,为纯化CO气体,采用Ni-MOF-74材料为吸附剂开展了探索性研究。通过PFAS(全氟烷基硅烷)浸渍法,制备了Ni-MOF-74疏水材料。通过接触角测量仪、SEM、傅里叶红外光谱仪对Ni-MOF-74材料表面疏水情况及形貌进行了分析,并探讨了浸渍温度、浸渍浓度、浸渍时间、浸渍次数对疏水性的影响,以及疏水改性对Ni-MOF-74的CO吸附性能的影响。确定了PFAS浸渍实验的工艺条件:浸渍温度110℃、浸渍时间24 h、浸渍1次、PFAS浓度3%。结果表明:PFAS成功覆盖在Ni-MOF-74材料上,但只有很少的PFAS覆盖到了Ni-MOF-74材料表面;PFAS改性后Ni-MOF-74的晶体结构遭到了部分破坏,热稳定性有所降低。

M-MOF-74(M=Ni,Co,Zn)的制备及其电化学催化合成氨性能

将自然界丰富的氮转化为氨对人类社会发展至关重要。以氮和水为原料的电化学合成氨是极具应用前景的绿色合成过程。采用水热法合成了Ni-,Co-和Zn-MOF-74催化剂,采用XRD、SEM以及XPS等表征了催化剂结构,并在0.1 mol·L^-1 Na2SO4电解液中研究了它们的电催化合成氨性能。结果表明,在常温常压下,Ni-MOF-74的电催化合成氨性能优于Co-和Zn-MOF-74催化剂,在-0.7 V(vs Ag/AgCl)下其氨合成速率和法拉第效率分别高达6.68×10^-11 mol·s^-1·cm^-2和23.69%,这归因于Ni-MOF-74不仅颗粒尺寸小且分布均匀,而且具有最多的金属-氧键和最大的电化学比表面。特别是Ni-MOF-74还能有效抑制析氢副反应,从而提高了法拉第效率。

多孔材料M-MOF-74(M=Mg,Co,Ni)的成型及CO_(2)/N_(2)分离性能研究

M-MOF-74(M=Mg,Co,Ni)材料在CO_(2)捕集方面具有优异的性能,但是粉末状的MOF-74材料直接应用在实际工业中会不可避免地导致热/质量损失、流体压降、堵塞管道、回收困难等问题。为了满足“双碳”目标的要求,实现CO_(2)的高效捕集,开发了一种复合黏结剂的成型工艺,将M-MOF-74(M=Mg,Co,Ni)材料加工成3 mm左右球形颗粒,并测试了成型颗粒的机械强度、热稳定性、CO_(2)/N_(2)的吸附分离性能。结果表明:成型颗粒的机械强度在23~26 N,能够满足工业使用寿命标准,且具有良好的热稳定性;成型颗粒的CO_(2)吸附性能下降幅度小于10%,CO_(2)/N_(2)(15/85,体积比)混合气的动态分离实验证明了三种成型颗粒的分离效果优异。这些球体吸附剂性能符合气体分离工业的标准,能够进一步减少在CO_(2)捕获过程中的能耗和运行成本,相信这种研究成果可大大加快MOF商业化的进程。

改性M-MOF-74(M=Ni、Co)对亚甲基蓝的吸附性能研究

合成了两种金属有机骨架材料M-MOF-74(M=Ni、Co),并在不同温度下进行煅烧改性,用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)和氮气吸附脱附法对合成的材料进行表征。以亚甲基蓝为污染物模板分子,研究MOF-74基材料对有机污染物的吸附性能,探究实验条件如改性温度、吸附剂种类、吸附剂用量和吸附时间的影响。结果表明:400℃煅烧后,材料(标记为M-400)孔径变大,对亚甲基蓝有优异的吸附能力,可在30 min内快速达到平衡,吸附过程符合Langmuir吸附模型,准二级动力学模型可以很好的拟合M-400吸附去除亚甲基蓝,Ni-400对亚甲基蓝最大吸附量为165.29 mg·g^(-1),Co-400对亚甲基蓝最大吸附量为271.74 mg·g^(-1)。

两种双金属MOF-74吸附分离CO_(2)/CH_(4)的分子模拟

采用分子模拟法分别研究了MgZn-MOF-74和MgCu-MOF-74对CO_(2)/CH_(4)混合物吸附分离。首先使用Dmol3模块计算原子电荷和Forcite模块优化掺入不同比例金属离子的骨架结构;接着使用Sorption模块分别模拟吸附单组分CO_(2)和CO_(2)/CH_(4)混合体系的吸附等温线,然后计算混合体系的选择性系数;最后使用Forcite分析金属离子与气体分子的径向分布函数。通过模拟得到的吸附单组分CO_(2)的吸附等温线可以发现,压力小于200 kPa时Mg5Zn5-MOF-74的吸附能力最强,173 kPa时吸附量为6.3 mmol/g。压力大于1500 kPa时,Mg9Zn1-MOF-74的吸附量比其他MOFs高,最高达23.9 mmol/g,吸附量从大到小排序为:Mg9Zn1-MOF-74>Mg7Zn3-MOF-74>Mg5Zn5-MOF-74>Mg-MOF-74>Zn-MOF-74。对于Cu掺入的Mg-MOF-74,吸附量比原始的Mg-MOF-74要低。在CO_(2)/CH_(4)混合体系中,小于500 kPa的压力环境下,Mg5Zn5-MOF-74对CO_(2)的选择能力最强,选择系数最高可达到42。随着压力逐渐增大,选择系数逐渐下降直至被原始Mg-MOF-74超过。混入不同比例Cu的Mg-MOF-74的选择系数不理想。同时还通过径向分布函数图来分析CO_(2)和CH_(4)客气分子在MOF-74中的位置和客体分子与骨架之间的亲和力大小。

MOF-74(Zn,Ni)的各向异性负热膨胀

金属有机框架材料(MOF)结构简单、孔径大,在分离、催化、吸附等领域有很好的应用前景,其结构的柔软性和可调性为MOF的热膨胀调控提供了可能。以MOF-74(Zn,Ni)化合物为研究对象,通过变温X射线衍射研究晶体结构,发现化合物在a(b)方向上表现出负热膨胀,而在c轴方向表现出正热膨胀。在(373~448)K的温度区间内,Zn-MOF-74表现出体积的正热膨胀,Ni-MOF-74则因更强的a轴负热膨胀而表现出体积的负热膨胀,这说明金属中心对负热膨胀具有显著影响。同时,负热膨胀起源于配体的桥链结构单元横向热运动。

自支撑Ni-MOF-74材料的形貌调控

自支撑复合材料是柔性电子器件的重要组成部分。针对Ni-MOF-74材料如何在导电基底上原位生长的问题,考察了溶剂热反应的温度、时间等因素对自支撑Ni-MOF-74@NF材料形貌的影响。实验结果表明,在泡沫镍上精准构筑自支撑蜂窝状Ni-MOF-74材料的反应条件为170℃下加热3.0 h;当温度较低或时间较短时,Ni-MOF-74材料会团聚,且微观形貌并不规则;当温度较高或时间过长时,Ni-MOF-74材料也会团聚,其呈现出较为明显的蜂窝状结构。而且,通过采用该方法在柔性碳纤维布上可控制备出自支撑蜂窝状Ni-MOF-74材料。

MOF(Ni)-74对废水中偶氮染料刚果红的吸附性能研究

以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体、Ni(Ⅱ)为中心金属,采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料MOF(Ni)-74,通过XRD和FT-IR对其结构进行了表征。用MOF(Ni)-74吸附偶氮染料刚果红,考察了溶液初始浓度和接触时间、吸附剂投加量、pH值、Na^(+)浓度及温度对吸附的影响,并对其等温吸附过程、吸附动力学和吸附热力学进行了研究。实验结果表明,随着刚果红初始浓度增大,MOF(Ni)-74的吸附量增大;吸附剂投加量增大,去除率提高,吸附量减少;Na^(+)浓度增大,吸附量减少。等温吸附模型更符合Freundlich方程,动力学更符合双常数模型。热力学参数ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0,表明MOF(Ni)-74对刚果红的吸附是自发的、吸热的过程。

金属有机骨架材料MOF(Ni)-74对水中Cu^(2+)的吸附性能研究

采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料MOF(Ni)-74,并系统研究了其对水溶液中Cu^(2+)的吸附性能。采用X射线粉末衍射仪和原子吸收分光光度计对样品的物相及其对Cu^(2+)的吸附性能进行了表征。研究了溶液pH、Cu^(2+)初始浓度及吸附剂投加量等因素对Cu^(2+)在MOF(Ni)-74上吸附性能的影响,并对其吸附等温过程和吸附动力学进行了研究。结果表明:在pH 1~6范围内,MOF(Ni)-74吸附Cu^(2+)的最适pH为6。Cu^(2+)初始浓度增大,MOF(Ni)-74对Cu^(2+)的平衡吸附量增大。吸附剂投加量增大,溶液中Cu^(2+)的去除率提高,但Cu^(2+)的平衡吸附量减小。MOF(Ni)-74对Cu^(2+)的吸附符合Freundlich等温吸附模型和准二级动力模型。

退火对Ni_(74)Si_(10)B_(16)非晶合金电阻温度特性的影响

采用DC四端电阻测试法,测试了不同退火条件下Ni74Si10B16非晶合金223～423K温区的电阻温度特性曲线,发现:淬态与退火态非晶合金试样的电阻均随温度近线性变化,并且,随着退火时间的延长或退火温度的升高,非晶合金电阻温度系数α上升,而室温电阻率ρ0下降.基于Nagel推广的液态金属Ziman理论。

M-MOF-74吸附分离H_(2)/He混合物的分子模拟研究

为了探究有机金属框架MOF-74能否作为一种优良的固体吸附剂,分离H_(2)/He混合物中H_(2),并达到提纯He的目的,采用分子模拟的手段研究了H_(2)、He及H_(2)/He混合物在M-MOF-74(M=Mg、Co、Ni、Cu、Zn)上的吸附性能及吸附机理。结果表明,在1 bar(1 bar=105 Pa)压力和25℃条件下,纯H_(2)对纯He在Ni-MOF-74上的选择性达6.58,而Mg-MOF-74对H_(2)的吸附量最大,其值为0.19 mmol·cm^(-3),为He吸附量的6.46倍。当H_(2)/He混合物的浓度发生变化时,对其在M-MOF-74上的吸附分离因子没有较大影响,说明浓度变化不会影响M-MOF-74上吸附位点容纳H_(2)和He的能力。吸附位点和吸附热分析表明,MOF-74上的金属离子未饱和位点能够显著增强其对H_(2)的吸附能力。其结果对判断M-MOF-74是否具有分离H_(2)/He混合物的潜力,以及定量分析MOFs金属未饱和位点对H_(2)/He混合物分离的贡献提供了一定的理论基础。

AZ91D镁合金表面激光熔覆Ti_(74)Ni_(20)Si_4B_2涂层

为改善AZ91D镁合金的表面性能,采用6 kW连续CO2激光器在AZ91D镁合金表面熔覆Ti74Ni20Si4B2涂层。用光学显微镜和带能谱分析的扫描电镜观察熔覆层组织和结合区域的形貌以及元素分布,测试合金层的显微硬度、耐磨性和耐蚀性。结果表明,合金层与基体结合良好,并且元素分布没有明显界限。由XRD分析发现,生成TiBx、B4Si等化合物;通过对熔覆层和基体性能测试,发现平均显微硬度提高至625 HV0.05,耐磨性提高了1倍,极化曲线动态极化腐蚀电位提高了0.194 V,腐蚀电流密度降低了0.093 A·cm-2,在3.5%的NaCl溶液中耐腐蚀性能提高了约96%。

Co-MOF-74杂化膜的制备及其甲苯/正庚烷分离性能研究

以超支化聚合物Boltorn W3000为分离层材料,Co-MOF-74为促进传递粒子,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,采用浸渍-热交联的方法制备Co-MOF-74/W3000杂化膜.CoMOF-74中含有大量配位不饱和的金属位点和苯环,有助于提高膜对芳烃化合物的吸附选择性.利用粉末X射线衍射分析(PXRD)、热重分析(TGA)、电镜(SEM)和能量弥散X射线谱(EDS)对杂化膜的组成及膜的表面进行了表征,结果表明Co-MOF-74被成功添加到杂化膜中,并且Co-MOF-74的添加对膜的结构和形貌具有一定的影响.主要考察了Co-MOF-74的负载量对膜渗透汽化分离性能的影响.结果表明,掺杂Co-MOF-74可以提高W3000膜对甲苯/正庚烷混合物的分离性能.当Co-MOF-74的负载量(质量分数)为6%时,添加Co-MOF-74后的杂化膜Co-MOF-74/W3000-6.0具有最佳的分离性能:其通量为89g/(m^2·h),分离因子为7.6,并且在30h内可稳定运行.

金属-有机骨架材料MOF-74系列捕集低浓度CO2的研究

采用溶剂热法合成M-MOF-74系列材料(M=Cu,Zn,Co,Mn,Mg,Cd等),探究Mg-MOF-74在不同温度下对CO_2的吸附效果,及不同金属离子合成的MOF-74材料对CO_2吸附能力的差异。结果表明:Mg-MOF-74的吸附效果随着温度的升高而下降,说明其对CO_2的吸附属于物理吸附,低温有利于CO_2的吸附。由于MOF-74的纳米孔道表面有着裸露的金属吸附位点存在,它对低浓度的CO_2有着较为理想的吸附量。在该系列材料中,Cu-MOF-74的吸附效果最差。Mg-MOF-74的吸附效果最佳,吸附性能远优于其他材料。

Ni_(74.6)Al_xMo_(25.4-x)合金早期沉淀过程的微观相场模拟

采用三元微观相场动力学模型研究Ni74.6AlxMo25.4-x合金早期沉淀过程,对合金的微观组织演化图像、平均序参数和原子占位概率进行了分析。结果表明:合金首先析出L10和L12相,析出的L10相原位转变为L12相。随着Al浓度的增加,原子聚簇和有序化的进程加快。Ni原子倾向于占据αⅠ位和αⅡ位,Al原子和Mo原子倾向于占据β位。随着Al原子浓度的增加,Ni原子和Al原子在αⅠ和αⅡ位的占位概率增加,Mo原子在αⅠ和αⅡ位的占位概率降低,Al原子在β位占位概率增加,Ni原子和Mo原子在β位的占位概率降低。

MOF-74负载磷钨酸催化剂的制备及其催化环己烯氧化制己二酸性能

以Cu^(2+)为金属中心、2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体、磷钨酸(H_(3)PW_(12)O_(40),简称PTA)为活性组分,采用热溶剂法一步原位合成PTA负载量(w)为x%的一系列PTA/Cu-MOF-74催化剂(x%PTA@Cu-MOF-74,x=0,10,20,30,40)。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和氮气吸附-脱附等表征手段对制得催化剂进行系统分析,同时对其催化环己烯氧化合成己二酸的活性进行测试。结果表明:PTA活性组分成功负载到Cu-MOF-74骨架中,并且MOF-74的骨架结构保持完整;在反应温度为80℃、反应时间为6 h、环己烯进料量为1 mL、双氧水(H_(2)O_(2)质量分数30%)进料量为4.5 mL、10%PTA@Cu-MOF-74催化剂用量为0.2 g的反应条件下,己二酸的产率最佳,为61.96%;相同试验条件下上述催化剂重复使用4次后,己二酸的产率仍达59.89%,与使用新鲜催化剂时相比降低幅度仅为3.3%。

M-MOF-74在气体吸附分离中的应用

M-MOF-74拥有高比表面积、高孔容和孔隙率,且拥有高浓度配位不饱金属位以及去除溶剂后骨架结构保持完整等特点,在气体存储和分离领域展示出了良好的应用前景。本文综述了M-MOF-74在气体存储与分离领域中的应用研究现状,并对其今后的研究作了展望。