茂金属聚乙烯薄膜晶点的组成及形成原因

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜以及红外光谱等分析手段,从原料的分子链结构分析了茂金属聚乙烯薄膜晶点的组成及其形成原因。结果表明,茂金属聚乙烯薄膜晶点的结晶形态与无晶点的正常薄膜的不同,构成晶点的晶体尺寸均匀性远不如无晶点的正常薄膜,这是因为晶点中含有类似于纤维状的晶体,这种晶体先结晶,导致随后形成的晶体在此处生长不均匀。此外,分子链上的端基双键(RCH CH 2)在吹膜过程中引起的分子间交联和分子链中存在的亚甲基序列较长的规整结构,是形成类纤维状晶体的主要因素,而较长亚甲基序列的规整结构是由于共聚单体分布不均匀引起的。

冲击作用下CL⁃20含能共晶的反应分子动力学模拟

共晶技术是降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‐20)感度的有效方法之一,研究冲击作用下CL‐20共晶的化学反应,有助于理解CL‐20共晶的冲击反应机制,对炸药安全评价分析具有重要意义。本研究采用ReaxFF‐lg反应力场的分子动力学方法,同时结合非平衡加载方法,对CL‐20/2,5‐二硝基甲苯(DNT)、CL‐20/1,3‐二硝基苯(DNB)和CL‐20/1‐甲基‐3,5‐二硝基‐1,2,4‐三唑(MDNT)三种共晶在2~5 km·s^(-1)冲击速度下的冲击压缩过程进行了分子动力学模拟,获得了含能共晶在冲击作用后的热力学演化特征、初始化学反应路径和产物信息,并与CL‐20的情况进行了对比分析。研究发现:CL‐20/DNT、CL‐20/DNB和CL‐20/MDNT 3种共晶都有一定程度的降低冲击感度作用,3种共晶的冲击感度顺序依次为CL‐20/MDNT>CL‐20/DNB>CL‐20/DNT。3种共晶的分解反应均是从CL‐20分解开始,且CL‐20的分解速度比DNT、DNB和MDNT快。在2 km·s^(-1)冲击速度下,CL‐20共晶首先发生聚合反应,CL‐20与共晶配体分子间的聚合反应早于CL‐20分子间的聚合,且反应频次远高于CL‐20分子之间聚合。在3 km·s^(-1)的冲击条件下,CL‐20首先发生了N—N以及C—N键断裂,笼型结构被破坏,同时生成NO_(2),CL‐20初步断键后的结构及产物NO_(2)会进一步与共晶配体分子DNT、DNB、MDNT结合,降低CL‐20反应中间产物的浓度,达到降感作用。在4,5 km·s^(-1)冲击条件下,CL‐20中的环状骨架结构会直接遭到破坏,发生C—N键断裂,产生小分子碎片,直接生成N2,同时有NO_(2)、H_(2)、CO_(2)、H_(2)O等产物生成。

纳米划擦速度对单晶硅去除行为的影响

单晶硅作为典型的硬脆材料在不同的划擦速度下会有不同的应变率,进而产生不同的材料去除行为,采用分子动力学从应变率角度研究不同划擦速度下材料的变形与去除过程。结果表明:划擦过程中随划擦速度由25 m/s增加到250 m/s,单晶硅的应变率从1.25×10^(10) s^(−1)提高至1.25×10^(11) s^(−1),其划擦力、剪切应力和摩擦系数减小,划擦温度升高,且划擦表面的轮廓精度和粗糙度随划擦速度的增大而改善。划擦过程中的非晶化和相变是单晶硅纳米尺度变形的主要发生机制,剪切应力减小造成其亚表面损伤层深度由2.24 nm减小到1.89 nm,划擦温度升高导致其表面非晶层深度增加。

中性硝基分子几何形状与晶体特性的关联性

含能晶体堆积结构是影响其感度的重要因素之一,通过晶体中分子层间滑移来缓冲外界刺激是降低含能材料感度的重要机制。为了更好地设计低感高能分子,理解分子的几何形状与其晶体特性的内在关系十分重要。研究以剑桥晶体数据库中的CHNO类中性硝基分子为样本,采用假设检验方法(包括Z检验、t检验和χ2检验)研究了分子的几何形状与其晶体密度、堆积系数及可滑移性之间的关联性。结果表明,在球形、平面和线形分子中,球形分子有最高的晶体密度和堆积系数,但晶体可滑移性较弱;平面度高的平面形分子通过高堆积系数可获得与球形分子相当的晶体密度,同时平面形分子的晶体可滑移性较强,其χ2检验的置信度接近1;线形分子则不如前两者。虽然存在某些高晶体密度和堆积系数的含能晶体不具有可滑移的层状堆积结构,但整体而言,可滑移晶体的晶体密度和堆积系数均比不可滑移晶体大,其Z检验与t检验的置信度均大于0.95,表明通过设计易于发生分子层间滑移的晶体结构来降低其感度与提升晶体密度并不矛盾。平面形分子晶体密度一般较高,与晶体可滑移性强相关,是设计低感高能分子的首选。

不同波形加载下[100]单晶铝层裂破坏的分子动力学模拟研究

采用分子动力学方法模拟了[100]单晶铝在等冲量斜波和方波作用下的形变和层裂行为,分析了加载波形与层裂行为之间的相关性。研究表明,脉冲形状与热力学路径的协同作用影响了材料层裂。不同加载波形下单晶铝层裂强度的差异并非受缺陷主导的非均匀孔洞形核影响,而是由不同热力学路径下温升的差异决定。例如:当最大加载速度为3.00 km/s时,单晶铝均经历均匀层裂,但斜波加载下铝的层裂强度较方波加载时提升56.6%。斜波加载会产生逐渐增强的压缩波,使单晶铝产生相比于冲击加载更轻度的损伤。这一现象随着加载速度的提高而变得更加显著。

虾壳源多肽酶解条件的优化及其抗冻活性和作用机制的探究

目的优化从虾壳中提取多肽的酶解条件,并探究虾壳多肽的抗冻活性及作用机制。方法以小龙虾虾壳为原料,使用复合酶酶解提取多肽。在单因素实验的基础上,通过正交实验得到虾壳最佳酶解条件。以面包酵母菌为抗冻测试对象测试其抗冻能力。采用液相色谱-串联质谱法(liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS/MS)对虾壳多肽的组成进行鉴定,基于多肽的理化性质和序列,结合抗冻预测平台筛选抗冻肽(antifreeze peptides,AFPs)。使用分子动力学模拟探究了AFPs的作用机制。结果在酶解温度40℃,底物质量浓度20mg/mL,加酶量12000U,酶比0.33的最佳酶解条件下,多肽提取率达到了70%以上。虾壳多肽中含有1004种肽段,能明显提升酵母菌存活率。从具有抗冻活性且置信度靠前的20条多肽中进一步筛选出了潜在的抗冻肽AFP1、AFP2。AFP2和冰面之间形成的氢键数量为14,部分水分子同时与2个氨基酸残基形成氢键,充当水桥稳定多肽的构象,AFP2与冰之间的结合能为-105.08 kcal/mol,冰结合模拟效果理想。结论AFPs与冰结合并抑制冰晶生长可能归因于带电荷的亲水性氨基酸残基与水分子形成的氢键、范德华力等分子间作用力,可开发为有益的冷冻保护剂,用于冷冻食品加工,具备良好的应用前景。

氯化钾水溶液微观结构的分子动力学模拟研究

氯化钾水溶液不同于氯化钠的,其在低温下只能形成无水盐和冰.现有研究表明在氯化钠水溶液中不仅存在着水分子连续分布的区域与离子团簇,而且这二者的物质组成也与该溶液所形成晶体的分别对应.为了探寻其他溶液中是否存在此类对应关系,并考察溶液的微观结构,本文采用分子动力学方法对氯化钾水溶液进行了研究,表明了该溶液的一些性质.氯化钾水溶液中K+-K+和Cl--Cl-径向分布函数的特征具有一致性,峰的最大值所对应的位置都分别相同,明显不同于氯化钠水溶液的.系列时刻下瞬态图像内O到其最近离子距离中最大值的统计结果表明氯化钾水溶液中存在着一定大小的水分子连续分布的区域,其平均尺寸至少为2.26 nm;瞬态图像中K+与其最近邻Cl-之间的距离主要分布在0.28 nm~0.38 nm之间,占比约为97.4%;溶液中存在着较大和较小两类离子团簇,较大团簇的平均尺寸为1.73nm,平均离子数是25.0,其内部的离子与周围离子之间具有与氯化钾晶体类似的结构;这些结果表明氯化钾水溶液中也具有微观不均匀性和自聚集效应.将离子间径向分布函数上各峰最大值所对应距离之间的关系与氯化钾晶体中各离子之间距离的几何关系进行对比,并结合离子瞬态图像,给出了离子径向分布函数上各峰的来源,但明显不同于氯化钠水溶液中的情况.另外,通过对比与分析解释了氯化钾水溶液中离子对和团簇形成的原因,并表明原子和离子间相互作用对溶液的微观不均匀具有重要影响.结果还表明氯化钾水溶液中水分子连续分布区域以及离子团簇的物质组成分别与其所形成的冰和氯化钾晶体的组成具有一致性,而且离子团簇的结构和氯化钾晶体的也类似.再结合氯化钠水溶液的结果,表明溶液中存在着与其所能够形成晶体组成类似的对应单元,这为理解溶液中晶体的形成提供了启发.

扭转载荷作用下铜纳米线的力学性能研究

通过分子动力学,模拟研究了铜纳米线在不同晶向(Ⅰ:x[1 0 0] y[0 1 0] z[0 0 1],Ⅱ:x[1 0 1/8] y[0 1/8 0] z[-1/8 0 1],Ⅲ:x[1 0 1/4] y[0 1/4 0] z[-1/4 0 1])、不同晶体内外直径比(α_1=1/6,α_2=1/2,α_3=5/6)、不同孪晶界面个数(0,2,4)下的扭转变形行为,以及铜纳米线在扭转过程中的剪切应力与扭转角之间的关系。结果表明,改变晶向类型,有助于提高铜纳米线的扭转力学性能;减小晶体内外直径比,可以改善铜纳米线的扭转力学性能;减少孪晶界面个数,对铜纳米线的扭转力学性可起加强作用;铜纳米线的扭转过程分为弹性、塑性和变形破坏三个阶段。研究结果可为高强度铜纳米材料扭转的研究提供依据。

元素掺杂对储氢容器用高强钢性能影响的第一性原理和分子动力学模拟

高压气态储氢是当前氢能储运的重要方式,而高强钢材料则是储氢容器主要采用的材料之一.然而,其内部杂质元素和固有缺陷常导致其力学性能下降,从而降低了容器的承压能力和存储寿命.目前元素掺杂对于高强度钢力学性能的影响机制尚不完全明确,基于此,本文应用第一性原理计算模拟方法研究了Fe-M及Fe-C-M(M=Cr,Mn,Mo,As,Sb,Bi,Sn,Pb)体系中元素掺杂对其机械性能的影响.结果表明,Mn掺杂使得高强钢的弹性模量、体模量和剪切模量等增强,而其余元素的引入均使得高强钢的3种模量减弱,其中非过渡金属元素对3种模量的影响大于过渡金属元素.电子结构分析表明,过渡金属元素与Fe晶格有着更好的相容性.分子动力学模拟结果进一步显示H原子的注入显著地破坏了Fe多晶掺杂C,Cr,Mn元素体系的晶格有序性,而Cr元素的掺入则可以显著提升体系的位错密度.综上,本文探究了掺杂元素对单晶和多晶Fe力学性能的影响,对Fe基材料掺杂及缺陷对强度影响的机理研究具有较强的指导意义.

晶种在分子筛合成中的作用研究进展

分子筛材料作为催化剂或吸附剂已经在石油炼制和精细化工领域中实现广泛应用。近年来,分子筛合成化学研究取得了长足进展,晶种在分子筛合成中的作用成为本领域研究热点。本文将晶种在分子筛合成中的作用概括为5个方面:加快晶化速率、拓宽产物硅铝比范围、调变产物形貌、替代有机模板剂和其他作用,重点聚焦晶种导向特殊形貌分子筛的形成及晶种对有机模板剂的替代作用。从分子筛成核与生长机理出发,剖析了晶种在分子筛合成过程中不同作用的原理,揭示了晶种降低分子筛成核活化能是其发挥多种不同作用的基础。从清洁生产的角度出发,提出晶种在分子筛合成过程中具体的结构变化和晶种替代有机模板剂合成高性能分子筛材料将成为未来研究重点。

液晶弹性体微结构及其应用

液晶弹性体因其可编程的形变与高达400%的应变而在微型医用机器人、可调控表面微结构、微流控等微观尺度领域有着重要的潜在应用。液晶弹性体微结构的制作需要同时兼顾高分辨率分子取向和高精度微米尺度结构,对分子取向和微纳加工技术有着很高的要求。本文综述了液晶弹性体分子取向的方法和微结构的先进加工技术,总结了其在微驱动器、人工肌肉纤维、可调控表面等方向的应用进展,并展望了液晶弹性体微结构在微型医用机器人领域的未来发展趋势。

富含高岭石结构的煤矸石活化及合成NaY分子筛

以煤矸石为原料,在无模板剂和无添加剂的条件下,采用“高温焙烧-碱熔-碱溶-晶化”过程水热合成NaY分子筛。采用XRF、TG、XRD、SEM、N_(2)吸附-脱附曲线、NH3-TPD等手段对高温热处理的煤矸石及合成的NaY分子筛进行表征。结果表明:煤矸石中的高岭石相在600~800℃生成无定型偏高岭石相,随着碳酸钠与煤矸石质量比的增加或碱熔温度的升高,硅铝酸钠的晶相含量先增多后减少;加入质量分数0.1%~2.0%的NaY分子筛晶种提高了产物分子筛样品的相对结晶度和比表面积;增加NaOH浓度导致NaY分子筛硅/铝比下降;提高投料硅/铝摩尔比(n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))=6~30)使得NaY分子筛硅/铝比和相对结晶度先增大后减小。当晶种加入质量分数0.5%、投料n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))为20且NaOH浓度为3 mol/L时,合成的NaY分子筛n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))达到4.3、相对结晶度为87.4%、比表面积达到584 m^(2)/g、孔径主要分布在3.4 nm、颗粒粒径为100 nm左右。

单晶硅纳米磨削力热行为与亚表面损伤研究

纳米磨削作为实现单晶硅低损伤加工的技术之一被逐渐应用于硅片减薄中,但磨削过程中的力热行为及其对亚表面损伤形成的影响机制仍不清楚;因此,通过分子动力学仿真手段对单晶硅纳米磨削时的力热行为和亚表面损伤之间的联系进行研究。结果表明,单晶硅纳米磨削过程中切向磨削力对材料去除起主要作用,磨粒前下方区域的热量聚集和应力集中现象明显。在力热载荷作用下,非晶化和相变是单晶硅纳米磨削时亚表面损伤的主要形成机制。磨削力的增大会导致单晶硅去除过程中产生较大的亚表面损伤层,而一定的高温由于增强了单晶硅的韧性进而抑制了亚表面损伤层的形成。

一例吡嗪基联吡啶镍配合物的合成、晶体结构及性质研究

本文以多氮类化合物2,6-双(2-吡嗪基)-3,4′-联吡啶(dpyb)和Ni(NO_(3))_(3)·6H_(2)O为原料,采用溶剂热合成法得到了一例新的镍配合物[Ni(dpyb)_(2)](NO_(3))_(2)·(H_(2)O)_(3),通过X射线单晶衍射、红外和拉曼光谱对配合物的结构进行了表征。结果表明,此配合物为单核结构,单核单元通过分子间氢键的连接作用形成双核结构。通过Crystal Explorer 21程序对该配合物进行了Hirshfeld表面分析,结果表明配合物中存在较强的氢键作用。采用Gaussian 09W和Gauss View 5.0软件,运用B3LYP/6-311G(d,p)法计算了配体和配合物的前线分子轨道及能带间隙,计算结果证明此配合物具有较高的稳定性。此外还对自由配体及配合物[Ni(dpyb)_(2)](NO_(3))^(2)·(H_(2)O)_(3)的荧光性质进行了研究,研究结果发现,自由配体和金属Ni(Ⅱ)离子的配位,导致配合物的荧光强度减弱。

分子量对PA6非等温结晶动力学的影响

利用差示扫描量热仪研究了在不同降温速率(∅)下数均分子量为15600、20100和34000 g/mol的聚酰胺6(PA6)的非等温结晶动力学。通过Jeziorny法和莫志深法修正的Avrami方程对PA6的非等温结晶动力学进行分析,并运用Kissinger方程计算PA6的非等温结晶活化能(ΔE)。结果表明:随着∅的增大,不同分子量的PA6的结晶区间均向低温区移动,结晶起始温度(T_(o))、结晶峰温度(T_(c))和结晶焓(ΔH c)均逐渐下降;PA6的晶体以二维生长为主,且随着分子量的增加,PA6的结晶速率先减小后增大;莫志深法修正的Avrami方程能很好的描述PA6的结晶过程,在同一结晶度下,随着分子量的增加,PA6的冷却函数值(F(T))先增大后减小;随着分子量的增加,PA6的ΔE绝对值呈现出先增大后减小的趋势。

纳米LEV分子筛的简易合成

以异丙基三甲基铵为结构导向剂制备了不同硅铝比的纳米LEV分子筛,考察铝源种类、碱金属离子、硅铝比、碱度等合成条件对产物性能的影响。研究发现:以偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源有利于纳米LEV分子筛的合成;通过调控碱度可以在n(SiO_(2))n(Al_(2)O_(3))为20~150的范围内制备得到纳米LEV分子筛;随着硅铝比升高,LEV分子筛总酸量降低,而酸强度则逐渐升高。合成的纳米LEV分子筛具有高比表面积和微孔体积,总孔体积可达1.0 cm^(3) g以上,有望在吸附分离及有机物选择性催化转化方面实现应用。

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸/脱附、压汞法以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在:一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C4和C5+(碳数为4和碳数大于等于5的烃类)选择性,并可在135 min内保持性能稳定,同时经多次反应再生后,仍然能保持良好的催化性能。

晶种辅助预晶化法合成纳米ZSM-5分子筛及其在丙烷芳构化反应中的应用

在丙烷芳构化反应中,常规分子筛催化剂易积炭失活,导致催化性能及使用寿命均不理想。采用全硅分子筛Silicalite-1(S-1)作为晶种,结合晶种法和预晶化法合成了纳米ZSM-5分子筛(ZSM-5-Nano)。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N2物理吸/脱附表征了ZSM-5-Nano的结构。结果表明,ZSM-5-Nano是由粒径为50 nm左右的小颗粒堆积而成的,其比表面积高达395 m^(2)/g,同时富含晶间介孔。将ZSM-5-Nano负载Zn后得到催化剂Zn-ZSM-5-Nano,然后在固定床反应器中评价了该催化剂在丙烷芳构化反应(n(N_(2)):n(C_(3)H_(8))=7:3、空速为3000 h^(-1)、反应温度为550℃)中的催化性能。结果表明,Zn/ZSM-5-Nano拥有相对温和的酸性质,在丙烷芳构化反应中表现出了良好的催化性能,5 h内的丙烷转化率和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯)选择性分别高达88.4%和86.7%,且在5 h内基本不失活,催化性能优于微米ZSM-5分子筛(水热法)负载Zn催化剂和纳米ZSM-5分子筛(预晶化法)负载Zn催化剂。构效分析结果表明,Zn/ZSM-5-Nano的形貌和酸性共同作用提升了其催化性能,更短的扩散距离和更温和的酸性有效延缓了积炭的生成。

向列相液晶分子结构与黏度关系研究及BPNN-QSAR模型建立

用于光学、微波通信调谐等器件的向列相液晶材料需要具备高响应速度来实现应用需求.液晶器件响应速度与液晶的旋转黏度、液晶的双折射率等因素相关.微波器件用向列相液晶,常采用大π-电子共轭体系、大极性基团来提高液晶分子的双折射率和介电各向异性,实现宽相位调制量,也因此增大了液晶材料黏度,影响了微波器件的响应速度.本文以液晶黏度因素为主线,对本课题组设计合成的42种向列相液晶在25℃时的黏度用旋转流变仪进行测试,从液晶化合物的结构角度分析影响液晶黏度的因素.首次建立向列相液晶分子结构与黏度的BPNN-QSAR定量构效模型,模型测试组预测值跟真实值之间的相关系数q^(2)=0.607>0.5,说明模型可用于液晶化合物的黏度性能预测,并对影响黏度性能的分子结构描述符进行了探讨.从实际应用出发结合本课题研究,设计了两个系列7个大双折射率液晶分子,BPNN模型测试黏度量度小于同类型分子,实验测试值与模型测试值相近.

短时重构法合成CuSAPO-34分子筛的性质及其甲醇制烯烃反应性能

以含金属铜的分子筛晶种作为铜源,采用短时重构法合成了CuSAPO-34分子筛,考察了模板剂类型对晶种及CuSAPO-34分子筛性质和甲醇制烯烃反应性能的影响。结果表明:以三乙胺与二乙胺为混合模板剂合成的晶种结晶度较低,晶粒尺寸较小;由该晶种制备的CuSAPO-34分子筛的酸性较强,烯烃选择性高,乙烯选择性为47.41%,乙烯+丙烯+丁烯选择性为90.37%,n(乙烯)/n(丙烯)为1.37。