B/Al/Ga-MOR分子筛催化甲醇/二甲醚羰基化反应机理的理论计算研究

采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循S_(N)2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH3O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。

双参数Morley元的误差估计

用双参数法离散Morley有限元得到新单元,给出此单元的插值误差估计.并用此单元求解薄板弯曲问题,得到有限 元误差估计.

西藏班公湖存在MOR型和SSZ型蛇绿岩——来自两种不同地幔橄榄岩的证据

在班公湖-怒江蛇绿岩带的西端日土出露两种不同的地幔橄榄岩:①角砾状方辉橄榄岩,由80%橄榄石(Fo=90.76～91.84,平均91.09)、15%斜方辉石(Mg#=90.97～91.41,平均91.16)、2%单斜辉石(Mg#=93.24～94.60,平均93.96)、3%棕色尖晶石(Cr#=0.20～0.25,平均0.23＜0.60)和磁铁矿组成,以低MgO(41.41%～42.02%)、高Al2O3(1.63%～1.94%)、CaO(1.34%～1.60%)和Ti(133.04～134.52μg/g)为特征,亏损REE,ΣREE为球粒陨石的17%～22%,估算其为原始地幔岩经过10%～15%部分熔融的残留物;②块状方辉橄榄岩,由85%橄榄石、13%斜方辉石、2%红褐色尖晶石(Cr#=0.69～0.74,平均0.71＞0.60)和磁铁矿组成,不含单斜辉石,相对于角砾状方辉橄榄岩,高MgO(42.96%～44.69%),低Al2O3(0.23%～0.61%)、CaO(0.08%～0.11%)和Ti(68.55～68.82μg/g),强烈亏损REE,ΣREE仅为球粒陨石的3%～5%,估算其为原始地幔橄榄岩经过30%～40%部分熔融的残留物.初步研究认为角砾状方辉橄榄岩是古大洋岩石圈在板块汇聚过程中构造侵位于缝合带中的残留物,是MOR型蛇绿岩的地幔橄榄岩;块状方辉橄榄岩是古大洋岩石圈在俯冲消减过程中再度发生熔融的残留物,是SSZ型蛇绿岩的地幔橄榄岩,这与本区发育MOR型蛇绿岩熔岩-洋中脊拉斑玄武岩(P-MORB)和SSZ型蛇绿岩熔岩-玻安岩(Boninite)是一致的.

MOR分子筛对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化

采用组合的量子化学ONIOM方法,研究MOR分子筛12元环孔道对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化.结果表明:限域在MOR分子筛12元环孔道的客体与裸环境下的构象不同,过渡态a_TS2@MOR的1C—5N键长缩短,中间体SINT1@MOR的12H与9O,11H与9O以及12H与10O间的距离缩短;手性转变反应有a,b,c 3个通道;通道a为手性转变反应的主反应通道,决速步骤的Gibbs自由能垒为229.7kJ/mol,比裸反应决速步骤的Gibbs自由能垒252.6kJ/mol明显降低,即MOR分子筛对赖氨酸分子的手性转变反应有一定的限域催化作用.

水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸在羟自由基作用下的旋光异构及损伤

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行理论研究。研究发现:标题反应有a和b两个反应通道,a通道是羟自由基水分子簇等与α-H和氨基氮通过氢键作用形成底物,b通道是羟自由基水分子簇与α-H和羰基氧通过氢键作用形成底物。势能面计算表明:羟自由基水分子簇组合作质子转移媒介,水分子拔α-H使α-Ala旋光异构,水汽相环境下,a通道具有优势,决速步能垒是136.1 kJ/mol;水液相环境下,优势反应通道是b,过渡态产生的内禀能垒是78.1 kJ/mol。水分子辅助羟自由基抽α-H致α-Ala损伤的优势通道是a,决速步能垒是25.3 kJ/mol,水溶剂效应使该能垒降到22.1 kJ/mol。结果表明:水环境下羟自由基的存在可使MOR分子筛内的α-Ala旋光异构与损伤同时发生,在竞争中损伤过程具有明显的优势;MOR分子筛的限域改变了α-Ala的异构机理并起到了较好助催化作用。

西藏西部普兰蛇绿岩中的MOR型辉长岩：岩石学和年代学

西藏普兰蛇绿岩位于雅鲁藏布江缝合带的西段,主要由地幔橄榄岩、辉长岩和玄武岩组成。在拉昂错南侧有一个辉长岩体,面积约1km2,与其相邻的地幔橄榄岩为侵入接触关系。辉长岩为中细粒辉长结构,块状构造,主要矿物为半自形板柱状基性斜长石和他形-半自形粒状辉石。岩石化学成分显示其具有MOR型岩石特点,表现为中等含量的TiO2(1%～1.77%),低含量的K2O(0.08%～0.21%)和P2O5(0.1%);轻稀土元素(LREE)轻微亏损的近平坦型稀土元素球粒陨石标准化模型,(La/Ce)N、(La/Sm)N和(La/Yb)N等特征比值分别为0.73～0.80、0.44～0.58、0.53～0.65;岩石的高场强元素(HFSE)为相互平行的具有接近1的平坦型分配型式。微量元素的N-MORB标准化图解显示富集大离子亲石元素(LILE)如Rb,高场强元素(HFSE)轻微亏损。辉长岩锆石的LA-ICP-MSU-Pb年龄为130±3Ma,指示了普兰蛇绿岩形成的时代,与邻区休古嘎布、东波蛇绿岩的形成时代相一致。

MCM-41/MOR复合分子筛的制备及其烷烃异构化性能研究

以碱处理的MOR浆液为部分硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热法合成了微孔-介孔复合分子筛MCM-41/MOR,并通过XRD、HRTEM、BET、Py-FTIR以及水热处理等方法对合成的复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛具有微孔和介孔双重孔结构,比表面积高达567 m^2/g,孔容为0.60 mL/g,平均孔径为3.26 nm,且具有较高的水热稳定性。正己烷在微反装置上的非临氢异构化反应结果表明,适宜的B酸和L酸协同构成了烷烃异构化的活性中心,催化剂表面的Ni离子在活化烷烃的同时还具有较好的酸性调变作用;与Ni-MOR、Ni-MCM-41以及HMCM-41/MOR相比,复合分子筛Ni-MCM-41/MOR由于其适宜的表面酸性和孔道结构,具有更好的异构化催化性能,正已烷转化率为34.40%,i-C_6~0选择性提高到40.38%。

MOR分子筛与水复合环境对赖氨酸手性转变反应的共催化机理

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了赖氨酸限域在水与MOR分子筛复合环境下的手性转变.结构分析表明:2个水分子比1个水分子助氢迁移反应的过渡态分子氢键键角显著增大。反应通道研究发现:标题反应有a、b和c三个通道,是赖氨酸在MOR分子筛限域环境下,水助质子以氨基、羰基和羟基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,实现手性转变。势能面计算表明,a是主反应通道,质子从手性碳向氨基的迁移是决速步骤,在2个水分子助决速步时,吉布斯自由能垒被降到最低值101.9 k J/mol,与裸反应、限域在MOR分子筛和限域在水环境的此通道决速步能垒252.6、229.7和123.9 k J/mol相比较,均有明显降低。结果表明:水与MOR分子筛复合环境对赖氨酸手性转变具有较好的共催化作用,左旋赖氨酸在生命体内可以缓慢地旋光异构。

班公湖中特提斯洋打开的时限:来自MOR型辉长岩的年代学制约

班公湖?怒江结合带西段班公湖地区蛇绿岩组合较为完整,由超镁铁质岩、镁铁质堆晶岩、辉绿岩脉、铁镁质熔岩、放射虫硅质岩等组成。这套蛇绿岩所代表的洋盆打开时间一直争论不休。该蛇绿岩中MOR型辉长岩的LA-ICP-MS锆石U-Pb定年显示,18个测点的^(206)Pb/^(238)U加权平均年龄为231.5±2.6 Ma,代表了辉长岩的结晶年龄。地球化学分析表明辉长岩SiO_2含量在46.12%~47.85%之间,TiO_2(1.52%~1.71%),具低的K_2O(0.19%~0.25%)、Al_2O_3(12.97%~13.51%)和Fe_2O_3/FeO比值(0.19~0.24);微量元素蛛网图与洋中脊玄武岩类似,Zr、Nb、Ta、Hf丰度与N-MORB相当或略高,相对富集Ba、Pb、Sr等大离子亲石元素,无Ta-Nb负异常,在基性岩构造环境判别图上显示出洋脊玄武岩的亲合性;REE配分曲线具有平缓型特点,介于E-MORB与N-MORB之间;各种地球化学特征与洋脊玄武岩类似,表明该辉长岩是在班公湖洋盆扩张阶段形成的。结合前人研究成果,本文认为班公湖中特提斯洋盆初始打开时间至少为中三叠世。

乙硫醇在MFI和MOR沸石中扩散行为的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟计算了乙硫醇分子在MFI和MOR两种拓扑结构沸石中的动力学性质,比较了乙硫醇不同负载量和沸石晶格原子刚性和柔性两种状态下乙硫醇分子在沸石孔道中扩散系数的大小。模拟结果表明,对于这两种沸石,负载量增加,扩散系数减小。对于MFI沸石,在刚性和柔性沸石结构的情况下,扩散系数分别为3×10-10m2/s和4×10-9m2/s;对于MOR沸石,在刚性和柔性结构的情况下,扩散系数分别为2×10-7m2/s和3×10-8m2/s。对于MFI沸石,柔性结构下的扩散系数比刚性结构下的扩散系数要大,而对于MOR却呈现出相反的行为。对比这两种沸石,MOR中的扩散系数要比MFI沸石中大,这是因为乙硫醇分子在MOR12元环中扩散更易进行所致。相互作用能的计算结果表明,MFI中交叉型和直型孔道活性位相近,MOR孔道中12元环与4元环孔道相差较大。

晶种导向合成MOR分子筛及其催化应用

具有8元环与12元环孔道结构的丝光沸石(MOR)分子筛因其独特的孔道结构和酸性被广泛应用到烷基化、异构化和羰基化等反应过程,通过晶种辅助无胺绿色合成MOR分子筛一直是人们关注的热点,但添加的晶种类型对产物的影响鲜有研究。借助XRD、IR和SEM在内的多种表征手段详细考察了同晶MOR晶种及异晶(FER)晶种在MOR无胺绿色合成路线中的导向作用。实验结果表明,因合成体系碱度过高,添加MOR分子筛晶种并未显著加速晶化。当MOR分子筛作晶种合成得到纺锤形的MOR纳米团聚体,尺寸在1μm左右,样品性质与无晶种添加路线相似。以FER为晶种可导向合成棒束状形貌的MOR分子筛,跟踪晶化过程发现,FER晶种首先诱导形成了FER晶相,随后薄片状FER晶体溶解转晶生成了MOR晶相。上述结果为分子筛无胺转晶路线制备棒束状MOR沸石提供了新的合成思路。在异丁烯齐聚反应中,通过添加MOR晶种制得的纺锤形MOR纳米团聚体因其丰富的晶间介孔呈现较佳的反应稳定性。

预置晶种合成EU-1/MOR复合分子筛

首次以溴化六甲双铵（HMBr2）为模板剂、丝光沸石（MOR）为晶种，采用预置晶种法在高浓体系中合成复合分子筛EU-1／MOR。在选定条件下，合适的MOR质量分数≥20％，30≤n（SiO2）：n（Al2O3）≤60，晶化时间36h≤T≤96h，温度（420～450）K，合成出EU-1／MOR复合分子筛，且结晶度较好。采用XRD、SEM和IR等表征手段对样品进行分析，结果表明，合成出高纯度、高结晶度和具有优良催化性能的EU-1／MOR沸石。

Ti-MOR钛硅分子筛催化甲乙酮氨氧化反应性能

以TiCl4蒸气处理深度脱铝的丝光沸石,采用气固相同晶置换制备了含钛丝光沸石(Ti-MOR),并以H2O2作为氧化剂,考察了釜式反应器中Ti-MOR催化甲乙酮(MEK)与氨的液相氨氧化反应合成甲乙酮肟(MEKO)的性能,进而在连续淤浆床反应器中评价了Ti-MOR的稳定性和选择性.结果表明,在优化的反应条件下,Ti-MOR催化剂上MEK连续氨氧化反应的转化率和MEKO选择性分别达到95%和99%以上,优于传统的钛硅分子筛TS-1;同时,MEK转化率、MEKO选择性、催化剂耐积炭性以及稳定性等指标接近结构重排改性的Ti-MWW催化剂.

MOR/MCM-41复合分子筛的制备及其催化性能的研究

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,将一定浓度的NaOH碱溶液处理后的微孔MOR分子筛溶液作为硅铝源,采用水热晶化合成法制备了MOR/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。利用XRD、SEM、N2吸附-脱附等技术对其进行了表征,考察了碱浓度、碱溶解时间、晶化温度、晶化时间等因素对制备MOR/MCM-41复合分子筛影响。结果表明,较优的MOR/MCM-41复合分子筛制备工艺条件为:NaOH浓度为2.0mol/L,碱溶解时间为0.5h,晶化温度为120℃,晶化时间为24h,晶化体系pH为8.5。将合成的MOR/MCM-41复合分子筛作为催化剂,在微型固定床反应装置上考察了萘异丙基化反应的催化性能,实验结果表明,MOR/MCM-41复合分子筛与MOR分子筛相比,具有较好的催化性能。

14Cr1MoR钢控轧和直接淬火工艺研究

研究控制轧制和直接淬火相结合生产14Cr1MoR压力容器钢的工艺。结果表明奥氏体再结晶区变形时,单道次变形量越大则再结晶进行得越充分,再结晶后的晶粒就越细。奥氏体未再结晶区总变形量增大则奥氏体晶粒内形变区域增多,从而使马氏体形核点增多,淬火后得到细板条马氏体组织。该钢种控轧后有足够高的温度进行直接淬火,经高温回火得到细小回火索氏体,机械性能优良。

功能化PVI/MOR杂化膜的制备及乙酸脱水分离性能

通过自由基接枝聚合的方法将1-乙烯基咪唑单体接枝到MOR沸石膜的表面,制备出一种新型的亲水性的聚(1-乙烯基咪唑)/丝光沸石(PVI/MOR)杂化膜。并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外漫反射光谱(DRIFTS)和热重分析等来表征膜的形貌和特性。将膜应用于乙酸脱水分离,考察了不同VI单体浓度和进料浓度对膜的渗透汽化性能的影响。分析得知以15%的VI单体浓度制备的PVI/MOR杂化膜具有最好的分离性能,在80℃下和71%～94%的进料浓度范围内均达到理想选择性分离,也就是说在透过侧产品水的含量达到100%。这些实验结果表明将PVI基团接枝到MOR沸石膜层能实现真正意义上的功能化修补膜的缺陷和大大提高膜的分离性能的目的。

高通量MOR型分子筛膜的制备及在乙酸酯化反应中的应用

采用含氟体系制备了高性能MOR型分子筛膜。采用XRD和SEM表征了MOR型分子筛膜及其参与8次酯化反应后膜层的微观结构。将高通量MOR型分子筛膜用于Zr(SO4)2/H-β催化的乙酸与乙醇酯化反应,基于2级动力学假设建立了膜反应器中进行的酯化反应动力学模型,考察了醇/酸摩尔比、催化剂用量和反应温度,以及MOR型分子筛膜的重复使用对乙酸转化率的影响。结果表明,含氟体系与无氟体系相比,所制备的MOR型分子筛膜的渗透通量可提高1.4倍。动力学模型模拟结果与实验数据吻合良好。MOR型分子筛膜反应器打破了乙酸酯化反应的化学平衡,由于生成的水可通过膜分离移出反应体系,反应12h后乙酸几乎完全转化,同时分子筛膜重复使用8次对乙酸转化率无明显影响。

MOR型分子筛膜反应器中丁二酸酯化反应研究

采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂,在耐酸性MOR型分子筛膜反应器中合成了丁二酸酯。采用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了MOR型分子筛膜反应前和重复使用10次后的膜层微观结构。考察了分子筛膜反应器中酸醇摩尔比、反应温度、催化剂用量以及膜面积与反应体积比(S/V)对丁二酸转化率的影响。结果表明,由于MOR型分子筛膜脱除反应副产物水,打破了丁二酸酯化反应的化学平衡,在接近理论的酸醇摩尔比条件下实现了丁二酸几乎完全转化。进一步考察了分子筛膜在反应体系中可重复使用性。

14Cr1MoR+410S复合钢板焊接工艺探析

在详细分析焦炭塔14Cr1MoR+410S复合钢板焊接性的基础上,制订了合理的焊接工艺,并通过焊接工艺试验验证其正确性。这说明所制订的焊接工艺能有效防止裂纹,获得性能良好的焊接接头,从而确保了焦炭塔制造质量。

大鼠纹状体Mor和Calb对祛多巴胺能神经支配反应的实验探察

目的为了探察证实黑质-纹状体DA能神经通路阻断对大鼠纹状体Mor和Calb阳性神经元及其蛋白质表达的影响。方法借助6-OHDA注射阻断前脑内侧束建立PD模型;应用APO诱导旋转、握力测试、Morris水迷宫方法检测模型大鼠的行为学改变;应用免疫组化染色和蛋白印迹技术检测PD模型大鼠纹状体Mor和Calb神经元形态结构和蛋白水平的变化。结果①阿扑吗啡诱导模型大鼠出现健侧方向的旋转。模型大鼠抓握悬吊时间明显较正常组长(P<0.05),其寻找和发现平台的时间也明显较正常组长(P<0.05)。②模型大鼠纹状体Mor阳性区域的面积明显小于正常组(P<0.05),Calb阳性区域面积的变化不明显(P>0.05)。③模型大鼠纹状体Calb蛋白的表达水平明显低于正常组(P<0.05)。结论黑质-纹状体DA能神经通路阻断可能通过突触传递机制影响其突触后神经元的形态结构、蛋白表达、生理机能。