B/Al/Ga-MOR分子筛催化甲醇/二甲醚羰基化反应机理的理论计算研究

采用DFT计算比较分析了B、Al和Ga分别同晶取代MOR分子筛八元环侧袋T3位点及十二元环孔道T4位点时甲醇及二甲醚羰基化反应机制的共性及差异。研究发现,CO插入甲氧基生成乙酰基的反应遵循S_(N)2机制,且为羰基化反应过程中的决速步;473 K下,无论甲醇或二甲醚为原料,生成的乙酰基更倾向于与甲醇中的CH3O作用生成乙酸甲酯;T3位点具有更好的羰基化择形性,而T4位点上更倾向于发生由三甲基氧鎓离子生成芳烃导致催化剂失活的副反应。与Al-MOR相比,在T3位点引入B和Ga会导致羰基化反应能垒的升高,降低其催化性能;而在T4位点引入B和Ga(尤其是B)则可大幅提升其生成三甲基氧鎓离子的能垒,抑制芳烃生成过程,提升催化剂稳定性。本工作有助于认识MOR分子筛不同孔道内酸性位点发生同晶取代时催化羰基化反应机制的差异,为调控设计高效MOR沸石催化剂提供一定的理论支撑。

高温水蒸气热处理对H-MOR分子筛骨架铝稳定性的影响

H-MOR分子筛是目前已发现的分子筛类催化剂中最具活性和选择性的二甲醚羰基化反应催化剂。在实际工业应用中,H-MOR分子筛往往不可避免地发生脱铝现象,导致分子筛Bronsted酸量降低,从而降低分子筛的二甲醚羰基化反应活性。通过一维和二维固体核磁共振实验研究了高温(700℃)、不同水蒸气处理时间下H-MOR分子筛的物化性质及骨架铝的稳定性。随着水蒸气处理时间的增加,H-MOR分子筛脱铝程度加剧,Bronsted酸量下降。H-MOR存在四配位铝物种Al(Ⅳ)-1、Al(Ⅵ)-2及六配位铝物种Al(Ⅵ)。高温水蒸气处理后,出现新的铝物种Al(Ⅴ)信号。H-MOR在经过水蒸气处理后,骨架四配位铝物种Al(Ⅳ)-1先转变为扭曲四配位铝物种Al(Ⅳ)-2,接着转变为五配位铝物种Al(Ⅴ)和六配位铝物种Al(Ⅵ),进一步转变为铝的氧化物。

μ-阿片受体激动剂通过MOR/AKT/Slug途径促进膀胱癌循环肿瘤细胞的形成:一项包含随机对照试验的综合研究

背景与目的μ-阿片受体激动剂(μ-opioid receptor agonists,MOs)是膀胱癌(bladder cancer,BC)患者手术和慢性疼痛治疗过程中不可或缺的麻醉镇痛药。MOs是否会影响膀胱癌的进展和转移仍未阐明。本研究关注MOs对BC循环肿瘤细胞(circulating tumor cell,CTC)形成的影响,旨在提供潜在的治疗靶点。方法利用不同的临床前模型来确定MORAs对BC进展的影响。利用新型免疫捕获微流控芯片分析MORAs是否影响小鼠模型和临床BC患者的CTC数量。生物信息学分析、全转录组测序和分子生物学方法被用于研究潜在机制。结果血行转移和原位BC小鼠模型显示,MORAs治疗后肿瘤转移明显增加。在小鼠模型和临床试验患者中,MORAs治疗后检测到间质和/或上皮细胞CTC数量明显增加。从机制上看,MORAs通过激活MOR/PI3K/AKT/Slug信号通路促进CTC的形成,并促进BC细胞发生上皮–间质转化(epithelialmesenchymal transition,EMT),而敲除MOR、Slug或阻断PI3K可抑制EMT过程和CTC的形成。结论MOs通过促进CTC的形成来促进BC的转移。在MO治疗期间,可针对EMT-CTC轴采取预防措施,以抑制BC患者相关的肿瘤转移或复发。

14Cr1MoR钢的热处理工艺创新实践

结合某钢厂订货产品结构和热处理装备特点,针对当前14Cr1MoR钢热处理工艺中存在的低温冲击性能波动和成本偏高等瓶颈问题,在试验室开展14Cr1MoR钢高温退火+淬火+回火的新型热处理工艺创新。结果表明:采用本文所述工艺所得板厚1/2处常温拉伸性能控制水平与现行工艺水平相当,板厚1/2处低温冲击韧性总体更优,组织也更为均匀、细化,实现吨钢降低热处理成本350元左右,为企业创新发展提供技术支撑。

热处理工艺对14Cr1MoR钢组织性能及腐蚀行为的影响

采用扫描电镜、透射电镜和电化学工作站,分析了控轧+回火、淬火+回火、正火+回火不同热处理工艺对14Cr1MoR钢显微组织、力学性能和腐蚀行为的影响。结果表明:控轧+回火和正火+回火后,试验钢的显微组织由多边形铁素体和贝氏体回火组织构成,但相比例不同。淬火+回火后,试验钢的显微组织为回火索氏体,该热处理工艺下的14Cr1MoR钢室温和高温强度最高,韧性最佳。耐蚀性能方面,淬火+回火态试验钢最佳;其次为正火+回火态试验钢;控轧+回火态试验钢最差。

14Cr1MoR厚板极限冲击性能探究

详细对比研究了在轧后水冷和轧后空冷两种轧后冷却方式下,14Cr1MoR交货态厚板经690℃保温24 h最大模拟焊后热处理后的横向板厚1/2处的极限冲击性能。结果显示,轧后水冷的最大模焊态极限冲击温度为-46℃,相应冲击功均值为120 J;轧后空冷的最大模焊态极限冲击温度为-22℃,相应冲击功均值为141 J。从相应的金相组织来看,轧后水冷的最大模焊态金相组织为淬透的贝氏体,晶粒度为8.5级,碳化物尺寸约为450 nm;轧后空冷的最大模焊态金相组织基本以贝氏体为主,但组织均匀性差,部分晶粒明显粗大,晶粒度为7级,碳化物尺寸约为800 nm。

MOR的合成、表征及催化油酸异构化性能的研究

在不添加有机模板剂的体系中,利用晶种诱导法一步水热合成不规则菱形结构的高纯度丝光沸石MOR。考察了晶化时间、晶化温度、投料硅铝摩尔比对沸石合成的影响,并对其进行酸改性制备了油酸异构催化剂。通过XRD、SEM、Py-IR、BET、TG等对合成MOR沸石的晶体结构、元素分布、物化性质进行表征分析,研究了不同改性煅烧温度对HMOR结构和酸性的影响。结果表明,以油酸异构化反应为探针、HMOR-400为催化剂,在反应温度为270℃、反应时间为4 h、水添加质量分数为4%、催化剂质量分数为6%的反应条件下,油酸(OA)转化率为93.20%,主产物异硬脂酸(IA)产率达到66.93%;将催化剂回收重复利用5次,异硬脂酸产率仍可以达到49.34%。

钛丝光沸石(Ti-MOR)的研究进展

综述了钛丝光沸石即MOR拓扑结构钛硅分子筛(Ti-MOR)的制备方法及催化应用的研究进展。合成方法的选择直接影响骨架钛的化学状态和液相氧化催化活性。因Ti-MOR分子筛具备孤立四配位状态的骨架钛物种、12元环大孔结构和廉价的制备成本,Ti-MOR分子筛在催化酮醛类氨肟化反应和大分子芳香烃羟化反应中显示优于传统MFI拓扑结构的钛硅杂原子分子筛(TS-1)的催化活性与工业应用前景。此外,通过调控钛催化活性中心的化学微环境、降低孔道内传质阻力可进一步提升Ti-MOR分子筛在液相催化氧化反应中的活性与稳定性。

2023‘Happy Chinese New Year’Event in Morocco:Chinese Zodiac Lanterns Show

More than 80 lanterns with various characteristics,including lanterns of Chinese zodiac,decorated the railway station of the Port of Casablanca in Morocco with Chinese colors,and unveiled the curtain of the 2023"Happy Chinese New Year"in Morocco.Since then,China Cultural Center in Rabat has launched 10 online activities to celebrate the Spring Festival with Moroccans.

一种提高14Cr1MoR钢性能热处理方法分析

文章分析14Cr1MoR大厚度钢的热处理方法。开展热处理试验,对试验材料、设备与方案提出严格要求。在具体试验中,要严格控制钢板的开轧及终轧温度,保证终轧温度在870℃~890℃之间,并以型钢升温、降温对应的膨胀曲线作为依据,同时结合TTT和CCT曲线,明确相变点,分析样品性能与组织物。结果显示,方案A和B的热处理强度与标准强度上限接近,而方案C的热处理强度高于上限;在冲击韧性方面,方案A和C的平均冲击值均超过230J,样品在试验中存在非均匀组织或碳化物聚集的情况。为确保型钢的冲击韧性和拉伸强度指标达到要求,建议有关人员对型钢的组织比例进行调控,并严格按照方案B对型钢进行热处理。

中职酒店服务与管理教学模式改革与社会就业相关性研究——以珠海市第一中等职业学校MORS《前厅服务》课程为例

旅游与酒店业的未来发展趋势和潜在旅游需求是影响酒店服务与管理专业教学模式改革和课程设置的根本动因。本文选取国家中等职业教育改革发展示范校——珠海市第一中等职业学校,以MORS《前厅服务》课程为例,对酒店服务与管理专业的教学模式改革与社会就业进行相关性研究,调查问项的重要性和满意度测评和配对样本t检验表明15对问项的重要性和满意度之间存在差异。采用IPA分析法划分出教学模式改革的四种类型:积极推进型、控制优化型、适度发展型和重点提升型,并有针对性地提出了改进措施。

关于14Cr1MoR+lncoloy 825复合材料的焊接

高性能复合材料在石油化工行业的广泛应用,其材料的焊接性及焊接过程中的工艺控制对产品的质量及使用性能起到关键性作用。随着材料的不断更新,其中14Cr1MoR+lncoloy 825复合材料综合了耐高温、抗硫化氢应力腐蚀等优质特点,在石油化工行业中常用于条件苛刻的工况中,但基层材料和复层材料的力学性能和化学成分存在较大的差异,因此设备制造过程中此位置的焊接尤为重要。分析14Cr1MoR+lncoloy 825复合材料的焊接特点,介绍了其在对应焊材的选择要求,以及焊接过程中应采取的工艺方法、采取工艺措施及施焊要点,以保证焊接接头性能。通过焊接试验证明,14Cr1MoR+lncoloy 825复合材料在合理的工艺措施保证下具有较好的焊接性,严格执行焊接工艺要求可以保证产品的焊接质量,焊接产品完全能够达到设计要求。

双参数Morley元的误差估计

用双参数法离散Morley有限元得到新单元,给出此单元的插值误差估计.并用此单元求解薄板弯曲问题,得到有限 元误差估计.

西藏班公湖存在MOR型和SSZ型蛇绿岩——来自两种不同地幔橄榄岩的证据

在班公湖-怒江蛇绿岩带的西端日土出露两种不同的地幔橄榄岩:①角砾状方辉橄榄岩,由80%橄榄石(Fo=90.76～91.84,平均91.09)、15%斜方辉石(Mg#=90.97～91.41,平均91.16)、2%单斜辉石(Mg#=93.24～94.60,平均93.96)、3%棕色尖晶石(Cr#=0.20～0.25,平均0.23＜0.60)和磁铁矿组成,以低MgO(41.41%～42.02%)、高Al2O3(1.63%～1.94%)、CaO(1.34%～1.60%)和Ti(133.04～134.52μg/g)为特征,亏损REE,ΣREE为球粒陨石的17%～22%,估算其为原始地幔岩经过10%～15%部分熔融的残留物;②块状方辉橄榄岩,由85%橄榄石、13%斜方辉石、2%红褐色尖晶石(Cr#=0.69～0.74,平均0.71＞0.60)和磁铁矿组成,不含单斜辉石,相对于角砾状方辉橄榄岩,高MgO(42.96%～44.69%),低Al2O3(0.23%～0.61%)、CaO(0.08%～0.11%)和Ti(68.55～68.82μg/g),强烈亏损REE,ΣREE仅为球粒陨石的3%～5%,估算其为原始地幔橄榄岩经过30%～40%部分熔融的残留物.初步研究认为角砾状方辉橄榄岩是古大洋岩石圈在板块汇聚过程中构造侵位于缝合带中的残留物,是MOR型蛇绿岩的地幔橄榄岩;块状方辉橄榄岩是古大洋岩石圈在俯冲消减过程中再度发生熔融的残留物,是SSZ型蛇绿岩的地幔橄榄岩,这与本区发育MOR型蛇绿岩熔岩-洋中脊拉斑玄武岩(P-MORB)和SSZ型蛇绿岩熔岩-玻安岩(Boninite)是一致的.

MOR分子筛对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化

采用组合的量子化学ONIOM方法,研究MOR分子筛12元环孔道对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化.结果表明:限域在MOR分子筛12元环孔道的客体与裸环境下的构象不同,过渡态a_TS2@MOR的1C—5N键长缩短,中间体SINT1@MOR的12H与9O,11H与9O以及12H与10O间的距离缩短;手性转变反应有a,b,c 3个通道;通道a为手性转变反应的主反应通道,决速步骤的Gibbs自由能垒为229.7kJ/mol,比裸反应决速步骤的Gibbs自由能垒252.6kJ/mol明显降低,即MOR分子筛对赖氨酸分子的手性转变反应有一定的限域催化作用.

水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸在羟自由基作用下的旋光异构及损伤

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,结合自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行理论研究。研究发现:标题反应有a和b两个反应通道,a通道是羟自由基水分子簇等与α-H和氨基氮通过氢键作用形成底物,b通道是羟自由基水分子簇与α-H和羰基氧通过氢键作用形成底物。势能面计算表明:羟自由基水分子簇组合作质子转移媒介,水分子拔α-H使α-Ala旋光异构,水汽相环境下,a通道具有优势,决速步能垒是136.1 kJ/mol;水液相环境下,优势反应通道是b,过渡态产生的内禀能垒是78.1 kJ/mol。水分子辅助羟自由基抽α-H致α-Ala损伤的优势通道是a,决速步能垒是25.3 kJ/mol,水溶剂效应使该能垒降到22.1 kJ/mol。结果表明:水环境下羟自由基的存在可使MOR分子筛内的α-Ala旋光异构与损伤同时发生,在竞争中损伤过程具有明显的优势;MOR分子筛的限域改变了α-Ala的异构机理并起到了较好助催化作用。

西藏西部普兰蛇绿岩中的MOR型辉长岩：岩石学和年代学

西藏普兰蛇绿岩位于雅鲁藏布江缝合带的西段,主要由地幔橄榄岩、辉长岩和玄武岩组成。在拉昂错南侧有一个辉长岩体,面积约1km2,与其相邻的地幔橄榄岩为侵入接触关系。辉长岩为中细粒辉长结构,块状构造,主要矿物为半自形板柱状基性斜长石和他形-半自形粒状辉石。岩石化学成分显示其具有MOR型岩石特点,表现为中等含量的TiO2(1%～1.77%),低含量的K2O(0.08%～0.21%)和P2O5(0.1%);轻稀土元素(LREE)轻微亏损的近平坦型稀土元素球粒陨石标准化模型,(La/Ce)N、(La/Sm)N和(La/Yb)N等特征比值分别为0.73～0.80、0.44～0.58、0.53～0.65;岩石的高场强元素(HFSE)为相互平行的具有接近1的平坦型分配型式。微量元素的N-MORB标准化图解显示富集大离子亲石元素(LILE)如Rb,高场强元素(HFSE)轻微亏损。辉长岩锆石的LA-ICP-MSU-Pb年龄为130±3Ma,指示了普兰蛇绿岩形成的时代,与邻区休古嘎布、东波蛇绿岩的形成时代相一致。

MCM-41/MOR复合分子筛的制备及其烷烃异构化性能研究

以碱处理的MOR浆液为部分硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热法合成了微孔-介孔复合分子筛MCM-41/MOR,并通过XRD、HRTEM、BET、Py-FTIR以及水热处理等方法对合成的复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛具有微孔和介孔双重孔结构,比表面积高达567 m^2/g,孔容为0.60 mL/g,平均孔径为3.26 nm,且具有较高的水热稳定性。正己烷在微反装置上的非临氢异构化反应结果表明,适宜的B酸和L酸协同构成了烷烃异构化的活性中心,催化剂表面的Ni离子在活化烷烃的同时还具有较好的酸性调变作用;与Ni-MOR、Ni-MCM-41以及HMCM-41/MOR相比,复合分子筛Ni-MCM-41/MOR由于其适宜的表面酸性和孔道结构,具有更好的异构化催化性能,正已烷转化率为34.40%,i-C_6~0选择性提高到40.38%。

MOR分子筛与水复合环境对赖氨酸手性转变反应的共催化机理

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了赖氨酸限域在水与MOR分子筛复合环境下的手性转变.结构分析表明:2个水分子比1个水分子助氢迁移反应的过渡态分子氢键键角显著增大。反应通道研究发现:标题反应有a、b和c三个通道,是赖氨酸在MOR分子筛限域环境下,水助质子以氨基、羰基和羟基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,实现手性转变。势能面计算表明,a是主反应通道,质子从手性碳向氨基的迁移是决速步骤,在2个水分子助决速步时,吉布斯自由能垒被降到最低值101.9 k J/mol,与裸反应、限域在MOR分子筛和限域在水环境的此通道决速步能垒252.6、229.7和123.9 k J/mol相比较,均有明显降低。结果表明:水与MOR分子筛复合环境对赖氨酸手性转变具有较好的共催化作用,左旋赖氨酸在生命体内可以缓慢地旋光异构。

班公湖中特提斯洋打开的时限:来自MOR型辉长岩的年代学制约

班公湖?怒江结合带西段班公湖地区蛇绿岩组合较为完整,由超镁铁质岩、镁铁质堆晶岩、辉绿岩脉、铁镁质熔岩、放射虫硅质岩等组成。这套蛇绿岩所代表的洋盆打开时间一直争论不休。该蛇绿岩中MOR型辉长岩的LA-ICP-MS锆石U-Pb定年显示,18个测点的^(206)Pb/^(238)U加权平均年龄为231.5±2.6 Ma,代表了辉长岩的结晶年龄。地球化学分析表明辉长岩SiO_2含量在46.12%~47.85%之间,TiO_2(1.52%~1.71%),具低的K_2O(0.19%~0.25%)、Al_2O_3(12.97%~13.51%)和Fe_2O_3/FeO比值(0.19~0.24);微量元素蛛网图与洋中脊玄武岩类似,Zr、Nb、Ta、Hf丰度与N-MORB相当或略高,相对富集Ba、Pb、Sr等大离子亲石元素,无Ta-Nb负异常,在基性岩构造环境判别图上显示出洋脊玄武岩的亲合性;REE配分曲线具有平缓型特点,介于E-MORB与N-MORB之间;各种地球化学特征与洋脊玄武岩类似,表明该辉长岩是在班公湖洋盆扩张阶段形成的。结合前人研究成果,本文认为班公湖中特提斯洋盆初始打开时间至少为中三叠世。