尿嘧啶-BH_3复合物构型与性质的MP2理论研究

用MP2方法在6-31G基组水平对尿嘧啶-BH3复合物进行了理论计算,以预测该复合物的构型及稳定化能,得到了5种构型,对各构型进行了振动频率分析和自然键轨道分析.结果表明,B与O直接结合的构型比较稳定,其稳定化能分别为95 5和93 4kJ/mol.各种构型都存在不同程度的电荷转移,转移方式和转移量与结合方式有关.复合物的形成使红外光谱中的N—H键,B—H键和CO键的伸缩振动频率均有所降低.

三氯化硼分子在10μm波段低温光谱的理论研究

商业化的高功率、窄线宽中红外激光器使得采用激光辅助抑制冷凝方法(SILARC)高效分离11B和10B两种稳定同位素成为可能。然而,中红外激光器的可调谐范围受限以及价格高昂的问题成为制约该应用的一大难题。准确确认高效率激发气相硼化物的激光频率成为解决该难题的办法之一。本文采用高精度从头算量子化学理论对三氯化硼分子的电子基态进行了深入研究。在二阶微扰MP2理论和6-311++G(3df, 2pd)基组下,优化了三氯化硼的分子结构,基于PT2理论计算获得了振动基态和基频(硼-氯伸缩振动模)转动参数、振转耦合等光谱参数。基于理论模拟谱与实验光谱相对满意的匹配,确定了三氯化硼同位素分子在10μm波段基频振动带的可信赖的非谐振频率。以上结果表明,本文实现了三氯化硼分子变温光谱(30~300 K)的模拟,确定了10μm波段的P(4)和P(6)二氧化碳激光器更适用于激光辅助抑制冷凝方法(SILARC)的激发11B同位素分子。

气相中环丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物.其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1和2的竞争反应.理论计算结果与实验预测基本一致.

CH_2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质,NO是主要的环境污染物,研究二者之间的反应具有重要的现实意义.用从头算(abinitio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究,采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量,根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理.反应中,NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1),而后经复杂的异构化或解离途径生成产物.计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好.根据势能面,预测生成CO+NH2和H+HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致.

CH_3CH_2F与H反应机理的理论研究

用MP2理论方法对CH3CH2F与H的反应机理进行了理论研究,在MP2/6-311G(d,p)基组水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析和内禀反应坐标计算,确认了每个过渡态.结果表明,在四条可能的通道中α-H提取反应是该反应的主要通道.

我国股市对货币政策反应效率的实证研究

基于粘性信息假说,通过拓展货币资产组合理论,并运用含有自变量滞后项的ARMA模型进行实证检验发现:中国股市对货币政策中广义货币供应量M2的变动率与利率r变动率的反应分别有3个月、6个月的滞后期,表明中国股市对货币政策的反应较滞后,因而中国股市对货币政策反应的有效性有待提高。

N+NO_2反应动力学研究

采用UMP2（full）／6-31G^＊方法从理论上对N和NO2的反应进行了研究，计算了各反应通道上所有驻点的构型参数和振动频率，根据相对的G2MP2能量绘制的势能剖面图详细给出了N和NO2的反应机理。在此基础上，应用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在280～1500K温度范围内，1大气压下该反应3个反应通道的活化热力学量、反应速率常数、频率因子。计算结果表明：N＋NO2→IM→TS1→N2＋O2是主要反应通道，N2和O2为主要产物。

量子化学研究多硫化氢的分子结构和红外光谱（英文）

利用二阶微扰理论在6-311+G**的基组上对硫在酸性气体H2S中溶解得到的9种多硫化氢进行了几何构型全自由度优化,并计算键长、键角、振动频率,同已有的红外光谱试验数据进行了比较,计算结果与试验结果一致。同时指认了9种分子的所有振动模式。

气相中烯丙基负离子与N_2O的反应机理

采用二阶微扰理论的MP2/6-31G(d,p)方法对气相中烯丙基负离子与N2O的反应机理进行了理论计算研究,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能的校正.计算结果表明,该反应存在三条反应通道,产物分别为cis-CH2CHCNN-+H2O,trans-CH2CHCNN-+H2O和CH2CCH-+N2+H2O,其中生成cis-CH2CHCNN-和trans-CH2CHCNN-的两条通道为相互竞争的主反应通道,计算结果与实验相吻合.同时利用传统的过渡态理论,计算了各反应通道在298K时,速控步骤的反应速率常数k(T).

含不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物激发态质子转移的理论研究

用密度泛函理论(DFT)和二级微扰理论(MP2)研究了带不同质子供体的2-苯基苯并三唑衍生物:2-(2'-羟苯基)苯并三唑(H-TIN),2-(2'-氨苯基)苯并三唑(APyBT)和2-(2'-巯苯基)苯并三唑(MPyBT)的激发态分子内质子转移(ESIPT)性质以及它们作为紫外光吸收剂的光物理机制.结果表明,在基态时三个化合物的最稳定异构体是均存在分子内氢键的正常构型N,而互变异构体T和其扭曲构型Ttwisted都是不稳定的.激发态势能曲线表明H-TIN和APyBT的ESIPT分别需要克服约7.06和20.7 kJ/mol的能垒,而MPyBT的ESIPT无需能垒;同时结合分子轨道,电荷差分密度三维立体图的分析结果表明三个化合物都能发生ESIPT,并且伴随有扭曲分子内电荷转移,这些原因均表明它们都具有好的紫外光稳定作用.

气相中正丁烯负离子与N_2O反应机理的理论研究

采用二阶微扰理论(MP2)计算方法,在6-31++G(d,p)的基组下,对气相中正丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的理论计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化的几何构型基础上做了单点能校正.计算结果表明,正丁烯负离子有顺式和反式异构体,它们的伯碳和仲碳都可以与N2O反应,前者的反应有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路径.而α-H抽提为主要反应路径,产物是丙烯基重氮甲基负离子(cis-CH3CHCHCN-N-,trans-CH3CHCHCNN-).后者的反应有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12'和氧抽提路径,其中甲基H抽提为主反应路径,产物是丁二烯负离子,相比之下,在仲碳位置上的反应更有利一些.抽提氧的反应路径也是主反应的竞争路径,其产物应该能被检测到.此外,不管是主反应路径还是次反应路径都是强放热过程.