1,8-二羟基-2-萘甲醛激发态双质子转移反应的MS-CASPT2//CASSCF研究

激发态双质子转移反应长期困扰着理论和实验科学家并成为了一个悬而未决的热点问题.本文利用完全活化空间自洽场方法及其二阶微扰理论(MS-CASPT2//CASSCF)系统地研究了典型体系1,8-羟基-2-萘甲醛(DHNA)的激发态双质子转移反应以及相关的激发态弛豫过程.在MS-CASPT2//CASSCF水平下,本文优化了三个能量相近但结构不同的Si态互变异构体,即S1-ENOL、S1-KETO-1和S1-KETO-2,以及两个关键的S_(1)/S_(0)锥形交叉点结构,即S1SO-KETO-1和S1SO-KETO-2.其中,两个极小点S1-KETO-1和S1-KETO-2与实验上观测到的双荧光发射现象密切相关.本文还利用MS-CASPT2//CASSCF方法计算了双质子转移反应的二维势能面以及从极小点到交叉点结构的线性内插路径;相应计算结果证实了DHNA体系具有分步的激发态双质子转移机制.具体来说,从S1-ENOL到S1-KETO-1的第一个质子转移过程是无能垒的,而从S1-KETO-1到S1-KETO-2的第二个质子转移过程则需要克服一个大约6.0kcal/mol的能垒.此外,由于从S1-KETO-1(S1-KETO-2)到S1SO-KETO-1(S1SO-KETO-2)的线性内插路径显示DHNA体系需要翻越一个约为12.0 kcal/mol的能垒,因此DHNA体系将在S_(1)态上停留一段时间并发生双荧光发射现象.当然,S_(1)/S_(0)锥形交叉点也会促使DHNA体系从S_(1)态内转换到S_(0)态,而这会一定程度上降低DHNA体系发射荧光的效率.可以通过限制C5-C8-C9-O10二面角旋转来降低体系的内转换效率,进而提高DHNA体系的发光效率.本工作不仅有助于理解激发态双质子转移机制,还有助于设计具有优异发光性能的新型分子材料.

DNA环境中硒代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对的激发态性质和光物理机理的理论研究

应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法,在量子力学/分子力学组合方法的理论框架QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下,系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S_(0),S_(1),S_(2),T_(2)和T_(1))的结构、性质和光物理过程.QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM计算揭示了DNA环境中2SeT-A和4SeT-A碱基对激发态性质和光物理过程差异性的来源,提出的机理将有助于理解DNA类似物的光物理过程,在光动力学治疗中具有潜在的应用.