促进剂法H-SSZ-13分子筛的合成及其对MTO反应性能的影响

以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂,在添加促进剂的条件下,采用水热合成法合成了SSZ-13分子筛催化剂,发现促进剂的加入明显降低了模板剂的用量并且使分子筛的合成周期缩短为2 d.通过XRD、SEM、NH_3-TPD手段对催化剂进行了相关表征.以降低SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应过程中的主要副产物丙烷的选择性为目标,考察了反应条件对SSZ-13分子筛在MTO反应中催化性能的影响.结果表明:温度的升高、空速的增加、醇水比的降低均可明显降低丙烯氢转移反应速率,从而明显降低丙烷生成,提高低碳烯烃选择性.当反应温度为400℃、空速为20 h^(-1)、m(甲醇)∶m(水)=50∶50时,反应初期低碳烯烃选择性可提高至85.08%,平均低碳烯烃的选择性高达86.93%,甲醇处理量可达到5.28 g.通过与商品化DMTO催化剂的对比发现,在适当的MTO工艺条件下,所合成的SSZ-13催化剂可以达到商品化催化剂的性能.

ZSM-5预晶化时间对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛物化性质及MTO反应的影响

采用原位两步晶化法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,考察了SAPO-34分子筛合成体系的晶化pH,进一步研究了ZSM-5预晶化时间对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛物化性质及MTO催化性能的影响。采用XRD、SEM、BET和NH3-TPD等手段对分子筛样品进行表征分析。结果表明,ZSM-5预晶化不同时间合成SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的结构、形貌和催化性质有较大影响。预晶化时间为6 h制得复合分子筛SZ-ZSM-5(6 h)形成紧密的复合相结构,表现出丰富的微-介孔的多级孔分布和适宜的弱酸位和中强酸分布等特性,在MTO反应中甲醇转化率为98. 4%,低碳烯烃选择性为93. 4%,催化寿命达1400 min,具有较优越的催化性能。

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间,提高其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的寿命和选择性,以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂,采用分步晶化法快速制备了粒径为300~500 nm的纳米SAPO-34分子筛,同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进一步对分子筛进行改性,得到多级孔纳米SAPO-34分子筛(C-ST1T2)。对制备的所有样品进行理化性质表征,并应用于甲醇制烯烃的催化反应,考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示,分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间,并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整,具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明,CST1T2的甲醇转化率能够达到100%,并且催化寿命可以达到690 min,较单模板剂合成的分子筛有较大提升,同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明,利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性,有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。

失活甲醇制烯烃催化剂用于导向剂法制备SAPO-34分子筛及其应用

以失活甲醇制烯烃(MTO)催化剂为部分铝源、磷源和全部硅源,以三乙胺为模板剂,在低温(160℃)条件下制备了导向剂,并采用导向剂法绿色合成了S-SAPO-34分子筛,以及不加入导向剂直接合成了C-SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附、NH_(3)-TPD、固体MAS-NMR以及TGA等方法对合成的两种分子筛的晶体结构、形貌、孔隙结构、酸性特征、配位状态以及热稳定性等进行了表征。结果表明,通过导向剂法可以在有机模板剂的用量缩减2/3的条件下合成出高结晶度SAPO-34分子筛。在固定床反应器上对S-SAPO-34和C-SAPO-34分子筛进行了催化MTO反应性能评价,反应条件为温度460℃、常压、甲醇质量空速6.0h^(-1)以及原料为纯甲醇。结果表明,相较于C-SAPO-34,S-SAPO-34分子筛的结晶性能更好,相对结晶度达136%,且晶体形貌更加完整。在MTO反应中,S-SAPO-34和C-SAPO-34分子筛均能满足甲醇转化,双烯(乙烯+丙烯)选择性最高分别为82.1%和82.3%。该方法可为低模板剂用量条件下SAPO-34分子筛的绿色合成提供新的思路。

AEI结构杂原子磷铝分子筛的合成、表征及MTO催化性能

采用水热法合成了杂原子Co、Mn、Mg、Si取代的AlPO4-18(AEI结构)分子筛。采用XRD、NH3-TPD、DTA方法对其进行表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应评价其催化活性。结果表明,杂原子Co、Mn、Mg、Si取代的AlPO4-18分子筛热稳定性较AlPO4-18稍差,但骨架破坏温度仍在1380 K以上。AlPO4-18分子筛的酸性会随着杂原子的取代而增强,其中Si的取代使分子筛酸性增强最多。在1033 K、100%水蒸气处理下,杂原子磷铝分子筛具有较好的水热稳定性,但随着水热处理时间延长,结晶度缓慢降低,骨架破坏并转变为无定形。CoAPO-18、MnAPO-18、MgAPO-18和SAPO-18分子筛都具有一定的MTO催化性能,其中CoAPO-18催化性能最好,甲醇转化率、丙烯收率和乙烯收率分别达到100%、49.79%、24.5%。

γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂及其对MTO反应的催化性能

采用介孔γ-Al2O3对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂,研究了复合催化剂物化性质及其对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能。采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)和物理吸附仪(BET)等手段对不同γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,与物理共混催化剂相比,水热包覆法制得γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂形成了包覆相和微-介孔结构(微孔比表面积123m^2/g,介孔比表面积95m^2/g)。在常压、催化剂装载量1g、水/醇摩尔比2/1、原料进料体积空速2h-1、N2流速20mL/min、反应温度380℃条件下,复合催化剂表现出优越的催化性能和反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达到100%和88%,催化剂寿命达到990min,与物理共混催化剂相比,复合催化剂寿命延长了640min。

Fe,Co,Ni改性SAPO-34分子筛上MTO反应的理论研究

为明确分子筛对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响,采用色散力矫正的密度泛函理论方法,以SAPO-34分子筛为催化剂,考察了3种不同金属Fe、Co和Ni改性的SAPO-34分子筛布朗斯特(Brnsted,B酸)酸强度的变化,并研究不同酸性的催化剂对甲醇制烯烃(MTO)反应中的低碳烯烃催化活性和选择性的影响及2者间的关联。通过计算去质子化能比较改性前、后SAPO-34分子筛的酸性强度变化,酸性强度顺序为Fe APO-34>Co APO-34>SAPO-34>Ni APO-34。通过计算MTO反应克服的反应能垒,比较低碳烯烃的催化活性和选择性,Fe、Co、Ni金属改性的SAPO-34分子筛对乙烯生成反应的催化活性顺序为Fe APO-34≈Ni APO-34>Co APO-34;对丙烯生成反应的催化活性顺序为Fe APO-34≈Co APO-34>Ni APO-34;Ni原子的引入比Fe、Co原子的引入提高了乙烯的选择性,而Fe、Co原子的引入比Ni原子的引入提高了丙烯的选择性。

ZrO_2预处理方式对ZrO_2/SAPO-34复合催化剂物化性质及MTO催化性能的影响

采用水热包覆法制备了Zr O_2/SAPO-34复合催化剂,研究了Zr O_2预处理方式对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH_3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性质及孔结构进行分析表征。结果表明,Zr O_2预处理方式对复合催化剂物化性质和MTO催化性能影响较大。未焙烧和焙烧经聚电解质改性Zr O_2制得复合催化剂未形成连续复合相,比表面积小,表现出较短的催化寿命,仅为410 min和530 min;450℃焙烧Zr O_2制得复合催化剂形成了均匀连续复合相和层级结构孔特征(微孔比表面积112.91 m^2·g^(-1),介孔比表面积176.02 m^2·g^(-1),总比表面积为288.93 m^2·g^(-1),总孔容0.19 cm^3·g^(-1)),总酸量较大(0.344 mmol/g);在常压、反应温度380℃、N_2流速20 m L·min^(-1)、进料空速2 h^(-1)MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。

刻蚀构筑HZSM-5催化剂调控MTO反应产物分布的研究

采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为刻蚀剂制备了KH-550-HZSM-5系列催化剂,利用XRD、SEM、NH3-TPD、FT-IR表征手段对催化剂的结构、形貌及酸性变化进行测试,并在固定床中进行催化MTO反应的性能评价。结果表明,从催化剂性能及经济性评估,KH-5500.3-HZSM-5催化剂在温度为490℃、常压、氮气流量为20 mL/min、WHSV=1.08 h^(-1)、催化剂质量为0.5 g、石英砂质量为5 g条件下,甲醇的转化率为100%,乙烯和丙烯的总选择性约为64.95%,烯烃总选择性为85.90%;然而,与HZSM-5相比,C+9的总选择性从22.03%降到7.12%。

碱酸处理ZSM-22分子筛催化剂的MTO性能研究

首先用一定浓度的Na2CO3溶液处理ZSM-22分子筛,然后再用HCl溶液进行酸洗,得到多级孔ZSM-22分子筛。采用XRD、SEM、BET、FTIR、NH3-TPD等手段研究碱酸处理对ZSM-22分子筛物化性能的影响,并将其作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应。结果表明,碱酸处理后的样品结晶度维持较好,且拥有较高的比表面积和微孔-介孔结构。碱酸处理可选择性地脱除分子筛的部分强酸中心。其中利用0.2mol/LNa2CO3处理后再用0.1mol/LHCl酸洗得到的ZSM-22分子筛催化剂,在其低碳烯烃选择性基本保持不变的基础上,MTO反应寿命可显著提高。

H_2O分子对MTO反应过程中甲醇活化和乙烯脱除反应的影响（英文）

为了研究H_2O分子在MTO反应过程中的作用,采用色散力矫正的密度泛函理论方法进行了系统性的计算,构建了周期性的SAPO-34分子筛的结构模型,其骨架类型为CHA,包含36个T位,研究了H_2O和CH_3OH分子在酸性位点上的竞争吸附,结果表明:H_2O分子会优先吸附在酸性位点。在MTO反应乙烯消除反应步骤中,H_2O分子在乙烯的消除和分子筛酸性位点还原过程中起到了协同作用。

MTO分离新工艺技术研究

MTO分离的核心是杂质脱除和分离流程的开发和设计。文章介绍了典型的MTO分离工艺技术,并根据MTO反应气组成特点,推荐了二种新的工艺节能技术。

MTO装置与FCC装置技术对比

文章介绍了甲醇制烯烃(MTO)装置的原则工艺流程,并对MTO装置和催化裂化装置(FCC)的技术特点进行了对比。

高效催化MTO反应生产工艺研究

采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性剂制备了550-Z5催化剂,主要研究了MTO反应工艺条件优化。结果表明:在温度为490℃、常压、氮气流量20 mL/min、WHSV=1.08 h^-1、催化剂质量0.5 g、石英砂5 g条件下,甲醇的转化率100%,乙烯和丙烯的总选择性约为64.95%,烯烃总选择性85.90%。

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃(MTO)催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液(CA)运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛(CA-Z-S)。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。

MTO/MTP技术的研发现状及应用前景

介绍了由甲醇制取低碳烯烃的工艺技术(MTO/MTP);从催化剂的活性、选择性方面论述了MTO/MTP工艺催化剂的碳基收率和使用寿命;介绍了国内外该工艺技术的研发进展、工艺流程和使用现状;分析了由甲醇制取烯烃在中国的生产应用前景;指出在开发出烯烃收率高、抗积炭能力强、耐磨损的催化剂后,我国MTO/MTP催化反应工艺将有望实现工业化。

苯酚对SAPO-34催化甲醇制烯烃(MTO)选择性和催化剂失活的影响

甲醇制低碳烯烃(MTO)过程中,乙烯和丙烯容易进一步发生氢转移等二次反应,不但影响低碳烯烃的选择性,而且加速催化剂的积炭失活。在甲醇进料中加入苯酚,配制成w(苯酚)=0.5%的苯酚-甲醇溶液,发现加入苯酚后乙烯、丙烯和总烯烃的选择性可分别提高约2%、1.2%和2.5%,热重分析显示使用后催化剂孔腔内的积炭量有所下降。苯酚的加入有利于抑制烯烃进入催化剂孔腔发生二次反应,从而提高了烯烃的选择性且减缓了催化剂的失活。

中心切割二维色谱技术在MTO反应产品气中含氧化合物测定的应用探讨

通过采用微板流路控制Deans Switch中心切割二维色谱技术和一套专用色谱柱可以实现对MTO反应产品气中二甲醚、乙醛、丙醛、MTBE、甲醇、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、丙醇等10种含氧化合物进行准确的定性、定量分析,具有良好的重复性和再现性,以满足下游生产装置对物料中含氧化合物含量的快速测定要求。

MTO理论研究进展及煤化工厂MTO装置实际运行现状

本文主要从理论研究方面介绍了MTO的催化剂和反应机理,并对催化剂的积碳进行了分析。从煤化工厂商业化运行中,总结了MTO装置生产过程中出现的问题及解决办法,指出了需要继续改进的关键问题。

“泵阱”在MTO中的新应用

根据中煤榆林MTO产品气压缩机一段吸入罐易发生高液位联锁隐患,在MTO中引入“泵阱”解决该问题,并介绍“泵阱”工作原理及特点。