ZSM-5预晶化时间对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛物化性质及MTO反应的影响

采用原位两步晶化法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,考察了SAPO-34分子筛合成体系的晶化pH,进一步研究了ZSM-5预晶化时间对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛物化性质及MTO催化性能的影响。采用XRD、SEM、BET和NH3-TPD等手段对分子筛样品进行表征分析。结果表明,ZSM-5预晶化不同时间合成SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的结构、形貌和催化性质有较大影响。预晶化时间为6 h制得复合分子筛SZ-ZSM-5(6 h)形成紧密的复合相结构,表现出丰富的微-介孔的多级孔分布和适宜的弱酸位和中强酸分布等特性,在MTO反应中甲醇转化率为98. 4%,低碳烯烃选择性为93. 4%,催化寿命达1400 min,具有较优越的催化性能。

γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂及其对MTO反应的催化性能

采用介孔γ-Al2O3对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂,研究了复合催化剂物化性质及其对甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能。采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)和物理吸附仪(BET)等手段对不同γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,与物理共混催化剂相比,水热包覆法制得γ-Al2O3/SAPO-34复合催化剂形成了包覆相和微-介孔结构(微孔比表面积123m^2/g,介孔比表面积95m^2/g)。在常压、催化剂装载量1g、水/醇摩尔比2/1、原料进料体积空速2h-1、N2流速20mL/min、反应温度380℃条件下,复合催化剂表现出优越的催化性能和反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达到100%和88%,催化剂寿命达到990min,与物理共混催化剂相比,复合催化剂寿命延长了640min。

刻蚀构筑HZSM-5催化剂调控MTO反应产物分布的研究

采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为刻蚀剂制备了KH-550-HZSM-5系列催化剂,利用XRD、SEM、NH3-TPD、FT-IR表征手段对催化剂的结构、形貌及酸性变化进行测试,并在固定床中进行催化MTO反应的性能评价。结果表明,从催化剂性能及经济性评估,KH-5500.3-HZSM-5催化剂在温度为490℃、常压、氮气流量为20 mL/min、WHSV=1.08 h^(-1)、催化剂质量为0.5 g、石英砂质量为5 g条件下,甲醇的转化率为100%,乙烯和丙烯的总选择性约为64.95%,烯烃总选择性为85.90%;然而,与HZSM-5相比,C+9的总选择性从22.03%降到7.12%。

H_2O分子对MTO反应过程中甲醇活化和乙烯脱除反应的影响（英文）

为了研究H_2O分子在MTO反应过程中的作用,采用色散力矫正的密度泛函理论方法进行了系统性的计算,构建了周期性的SAPO-34分子筛的结构模型,其骨架类型为CHA,包含36个T位,研究了H_2O和CH_3OH分子在酸性位点上的竞争吸附,结果表明:H_2O分子会优先吸附在酸性位点。在MTO反应乙烯消除反应步骤中,H_2O分子在乙烯的消除和分子筛酸性位点还原过程中起到了协同作用。

高效催化MTO反应生产工艺研究

采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性剂制备了550-Z5催化剂,主要研究了MTO反应工艺条件优化。结果表明:在温度为490℃、常压、氮气流量20 mL/min、WHSV=1.08 h^-1、催化剂质量0.5 g、石英砂5 g条件下,甲醇的转化率100%,乙烯和丙烯的总选择性约为64.95%,烯烃总选择性85.90%。

温度及空速对纳米SAPO-34分子筛在MTO反应中的影响及理论计算研究

以在水热条件下使用四乙基氢氧化铵为模板剂制备的纳米片状SAPO-34分子筛为催化剂,研究了其在不同温度及质量空速的条件下甲醇制烯烃(MTO)反应.结果发现,催化温度及空速不但会影响催化剂寿命,也会显著地改变乙烯及丙烯的选择性.当升高温度或增大空速时,催化剂的寿命会明显降低.另一方面,升高温度会使乙烯和丙烯选择性之比明显升高,而提高空速更加有利于丙烯的生成.密度泛函理论计算给出,生成丙烯的活化能垒低于生成乙烯的活化能垒.同时,通过吉布斯自由能随温度的变化,可以看出温度的升高更加有利于乙烯的生成.

Mg-SAPO-34分子筛的微波合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

采用微波辐射法水热合成了Mg-SAPO-34分子筛,并采用XRD、BET、FT-IR和NH3-TDP手段对合成的Mg-SAPO-34进行了表征。考察了微波辐射时间、功率对合成Mg-SAPO-34的影响,也考察了Mg-SAPO-34样品对甲醇制烯烃反应(MTO)的催化性能。结果表明,采用微波辐射法合成Mg-SAPO-34分子筛的最佳辐射功率450W,最佳辐射时间45min。微波合成的Mg-SAPO-34分子筛用于MTO催化反应,甲醇的转化率达100%,乙烯的选择性为55.3%,丙烯选择性为31.35%,低碳烯烃总选择性达到86.65%。

基于工业装置探究甲醇制烯烃反应机理

甲醇制烯烃(MTO)反应机理主要有串联型机理和并联型机理2大类,目前大多数试验证据支持并联型机理即"烃池"机理。MTO工艺于2010年在中国神华集团首次实现了商业化运行。在该180万t/a MTO工业装置运行过程中,首次在反应产物中发现了微量多甲基苯、乙基苯、异丙基苯等芳烃物质,支持了MTO反应是按照"烃池"机理发生的观点,并在生产过程中运用"烃池"机理指导该商业化装置的运转。

多级孔纳米SAPO-34分子筛制备及甲醇制烯烃性能研究

为缩短SAPO-34分子筛的高温晶化时间,提高其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的寿命和选择性,以三乙胺和四乙基氢氧化铵作为双模板剂,采用分步晶化法快速制备了粒径为300~500 nm的纳米SAPO-34分子筛,同时添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进一步对分子筛进行改性,得到多级孔纳米SAPO-34分子筛(C-ST1T2)。对制备的所有样品进行理化性质表征,并应用于甲醇制烯烃的催化反应,考察了其在一定条件下的催化性能。表征结果显示,分步晶化法可以有效缩短分子筛的晶化时间,并且得到纳米级SAPO-34分子筛。用CTAB改性后得到的多级孔纳米SAPO-34分子筛晶型完整,具有多级孔道结构和适中的酸强度。催化性能测试表明,CST1T2的甲醇转化率能够达到100%,并且催化寿命可以达到690 min,较单模板剂合成的分子筛有较大提升,同时低碳烯烃的选择性稳定在89%以上。研究结果表明,利用CTAB对纳米分子筛的多级孔改性,有利于分子筛的MTO反应性能进一步提升。

AEI结构杂原子磷铝分子筛的合成、表征及MTO催化性能

采用水热法合成了杂原子Co、Mn、Mg、Si取代的AlPO4-18(AEI结构)分子筛。采用XRD、NH3-TPD、DTA方法对其进行表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应评价其催化活性。结果表明,杂原子Co、Mn、Mg、Si取代的AlPO4-18分子筛热稳定性较AlPO4-18稍差,但骨架破坏温度仍在1380 K以上。AlPO4-18分子筛的酸性会随着杂原子的取代而增强,其中Si的取代使分子筛酸性增强最多。在1033 K、100%水蒸气处理下,杂原子磷铝分子筛具有较好的水热稳定性,但随着水热处理时间延长,结晶度缓慢降低,骨架破坏并转变为无定形。CoAPO-18、MnAPO-18、MgAPO-18和SAPO-18分子筛都具有一定的MTO催化性能,其中CoAPO-18催化性能最好,甲醇转化率、丙烯收率和乙烯收率分别达到100%、49.79%、24.5%。

碱酸处理ZSM-22分子筛催化剂的MTO性能研究

首先用一定浓度的Na2CO3溶液处理ZSM-22分子筛,然后再用HCl溶液进行酸洗,得到多级孔ZSM-22分子筛。采用XRD、SEM、BET、FTIR、NH3-TPD等手段研究碱酸处理对ZSM-22分子筛物化性能的影响,并将其作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应。结果表明,碱酸处理后的样品结晶度维持较好,且拥有较高的比表面积和微孔-介孔结构。碱酸处理可选择性地脱除分子筛的部分强酸中心。其中利用0.2mol/LNa2CO3处理后再用0.1mol/LHCl酸洗得到的ZSM-22分子筛催化剂,在其低碳烯烃选择性基本保持不变的基础上,MTO反应寿命可显著提高。

ZrO_2预处理方式对ZrO_2/SAPO-34复合催化剂物化性质及MTO催化性能的影响

采用水热包覆法制备了Zr O_2/SAPO-34复合催化剂,研究了Zr O_2预处理方式对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH_3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性质及孔结构进行分析表征。结果表明,Zr O_2预处理方式对复合催化剂物化性质和MTO催化性能影响较大。未焙烧和焙烧经聚电解质改性Zr O_2制得复合催化剂未形成连续复合相,比表面积小,表现出较短的催化寿命,仅为410 min和530 min;450℃焙烧Zr O_2制得复合催化剂形成了均匀连续复合相和层级结构孔特征(微孔比表面积112.91 m^2·g^(-1),介孔比表面积176.02 m^2·g^(-1),总比表面积为288.93 m^2·g^(-1),总孔容0.19 cm^3·g^(-1)),总酸量较大(0.344 mmol/g);在常压、反应温度380℃、N_2流速20 m L·min^(-1)、进料空速2 h^(-1)MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。

双模板剂合成的SAPO-34分子筛性质及在MTO中的应用

采用水热合成的方法,以三乙胺和吗啡啉为模板剂成功合成出不同模板剂配比双模板剂的SAPO-34分子筛,并以合成出的SAPO-34分子筛为催化剂应用于MTO反应中。结果表明合成出的双模板剂SAPO-34分子筛比常规的单模板剂SAPO-34分子筛结晶度高,晶体形状更完美,在MTO反应中催化效果更好,催化剂寿命更长。

多级结构SAPO-34分子筛的制备及其催化反应性能

以干凝胶法为基础,通过改变凝胶脱水方式制备了纳米颗粒堆积的多级结构SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM、物理吸附仪、O2-DTA以及激光粒度仪等对其进行表征,并开展MTO催化反应性能研究。结果表明,多级结构的SAPO-34分子筛颗粒尺寸较大,由片状结构堆叠而成,片状结构则由80~150nm之间小颗粒聚集而组成,总比表面积和介孔孔容分别为702m^2/g和0.44mL/g,介孔平均孔径达到19.5nm;与水热合成法以及常规干凝胶法制备的SAPO-34分子筛相比,含多级结构的SAPO-34分子筛具有更好的扩散性能,在其催化MTO反应进行至200min后,甲醇转化率仍可达到96.8%,双烯烃(乙烯+丙烯)选择性达到83.48%,表现出较好的抗积炭能力和反应性能。

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃(MTO)催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液(CA)运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛(CA-Z-S)。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。

球型SAPO-34分子筛的合成及其MTO性能考察

利用变温陈化法合成球型SAPO-34分子筛,对其进行了XRD和SEM表征,并考察了其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明:合成的分子筛颗粒的平均大小为10μm,是由数个平均晶粒大小约为600nm的SAPO-34晶体聚集而成;在最佳反应条件催化剂装量0.5g、反应温度450~500℃、水醇质量比1、甲醇空速0.1mL/(g/min)下,该催化剂的甲醇的转化率可达95%,且乙烯+丙烯的选择性可达76%。

锶改性SAPO-34催化甲醇制烯烃研究

通过将碱土金属锶(Sr)引入SAPO-34形成改性催化剂Sr-SAPO-34,并在连续流动固定床反应系统中,对Sr改性催化剂催化MTO反应进行评价,考察了不同Sr含量催化剂的性能及影响反应的因素,总结出了以Sr-SAPO-34为催化剂进行MTO的反应条件。

以三乙胺为模板剂合成SAPO-34磷酸铝分子筛

采用水热合成法,以三乙胺为模板剂合成出SAPO-34磷酸铝分子筛,产物通过XRD和SEM进行了结构表征。结果表明:制备所得SAPO-34为结晶良好的立方晶型,粒径在3～10μm。

草酸溶液处理对SAPO-34分子筛物性和催化性能的影响

用XRD、SEM、N2物理吸附、XRF、ICP-AES以及NH3-TPD、FT-IR、固体NMR和固定床甲醇制烯烃技术(MTO)反应评价等表征手段,研究了草酸溶液处理对SAPO-34分子筛的改性作用。结果表明,用草酸溶液对SAPO-34分子筛进行后处理可以通过刻蚀骨架在晶体中产生大孔,调变孔道结构,改善微孔扩散性能;选择性地降低分子筛的骨架硅含量,从而降低分子筛的酸强度和酸中心密度。将改性前后的分子筛应用于MTO反应中。评价结果表明,适度的酸处理能够在保证分子筛收率和乙烯、丙烯选择性的前提下,明显提高催化剂的单程寿命。草酸溶液处理是一种值得研究的SAPO-34分子筛后处理改性方法和MTO催化剂制备手段。

SAPO-34分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

以三乙胺为模板剂,系统研究了合成凝胶中硅、磷酸及水含量对SAPO-34分子筛晶化及甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响.结果表明,Si对SAPO-34的形成具有结构导向作用,只有当n(SiO2)∶n(Al2O3)≥0.25时才可以得到纯相SAPO-34分子筛.随着凝胶中Si含量增大,合成样品中出现氧化铝物种,使结晶度及比表面积逐渐下降,催化稳定性降低.凝胶n(P2O5)∶n(Al2O3)和n(H2O)∶n(Al2O3)对SAPO-34的合成和催化性能也有很大影响.当n(P2O5)∶n(Al2O3)=1.1∶1,n(H2O)∶n(Al2O3)=36∶1时,合成样品具有较高的比表面积及较为理想的(P+Si)/Al摩尔比和适宜的酸性,单程寿命达到520 min.在此基础上研究了焙烧条件对SAPO-34分子筛催化性能的影响,结果表明,SAPO-34在流动的空气气氛中焙烧8 h得到的样品比焙烧10 h的样品残留了更多的模板剂,且部分残留的模板剂以二烯烃的形式存在,催化寿命明显比焙烧10 h的样品长,达到580 min.