废MTP催化剂的酸脱铝改性及其有机物吸附性能

分别采用盐酸、草酸对工业装置排放的废MTP催化剂进行脱铝改性,利用XRD、XRF、N_(2)吸附-脱附、^(27)Al NMR、^(29)Si NMR等方法对其进行表征,并考察不同种类的酸脱铝对废MTP催化剂结构及有机物吸附性能的影响。结果表明,盐酸主要脱除废MTP催化剂骨架铝,草酸不仅脱除废MTP催化剂骨架铝还溶解了部分非骨架铝。废MTP催化剂经酸脱铝后,孔道增大,暴露出更多的比表面积,有效改善了其有机物吸附性能。

废MTP催化剂对混醇废水吸附实验研究

针对煤基甲醇制丙烯(MTP)反应过程中失活报废的催化剂利用率低的问题,本着资源回收再利用的原则,将废MTP催化剂经过焙烧处理后,采用静态吸附法研究了混醇废水在废MTP催化剂上的吸附性能。结果表明:废水初始COD浓度为549.746 mg/L,废MTP催化剂用量为2.0 g, 25℃,90 min, pH为3.5~4.5时,COD去除率高达70.5%。同时废MTP催化剂吸附混醇废水符合准二级吸附动力学方程和Langmuir吸附等温线方程。该研究结果可为废MTP催化剂用于混醇废水有机物吸附领域提供新的方向和基础研究价值。

煤基MTP装置丙烯收率下降原因分析

煤基50万t/a MTP装置更换催化剂导致丙烯收率下降。通过XRD,XRF,NH3-TPD,BET表征对不同批次MTP催化剂进行了物化性质表征,结果表明,反应器A和C催化剂元素组成,酸性分布及孔道机构差别较大。以催化剂物化性质为依据,通过增大进入反应器工艺蒸汽量、提高副产烃类循环量、提升催化剂床层温度等手段,有效降低了MTP出口产物中的二甲醚含量,延长了再生周期,显著提高了丙烯收率。

改性HZSM-5催化剂用于MTP反应的研究

考察了不同硅铝比的HZSM-5催化剂和磷、镁或铈改性的HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能。研究了在Mg-HZSM-5和Ce-HZSM-5的催化作用下,反应温度、液时空速、进料组成对MTP反应的影响。确定较佳的反应条件为:温度为380℃～400℃,WHSV在5 h-1左右,纯甲醇进料。在此条件下,Ce-HZSM-5的丙烯产率达55%。

甲醇制丙烯(MTP)催化剂失活原因分析及再生

研究了Lurgi MTP工艺在投入工业应用后,MTP催化剂快速失活原因。采用XRD、SEM、XRF、TG、N_2-吸附/脱附和NH_3-TPD等方法对失活和再生催化剂进行表征。结果表明,MTP反应970 h后的催化剂晶体结构和形貌没有受到明显破坏,但稀释蒸汽中Na^+含量超标导致MTP催化剂酸性逐渐下降而失活;用再生和离子交换处理后,尤其用交换液循环离子交换法处理后的催化剂性能基本完全恢复,甲醇转化率在99%以上,丙烯选择性达到39.75%,双烯选择性为50.06%,适合对因Na^+中毒失活的工业MTP催化剂进行活性恢复。

不同硅源合成ZSM-5分子筛及其MTP反应催化性能

分别以硅溶胶和粗孔硅胶为硅源合成ZSM-5分子筛样品A和B,用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并考察了用盐酸和硝酸铵分别进行离子交换活化对其甲醇制丙烯(MTP)催化反应性能的影响。结果表明,样品A和B粒度分布均匀,粒径在500nm以下,样品B晶粒略小,且酸性较强;样品A以硝酸铵交换可保持催化剂活性,而对于酸性较强的样品B,盐酸交换可提高丙烯选择性,降低烷烃生成量。

ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,并制得MTP催化剂,对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征,发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能,在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响,结果表明,丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加,降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性,为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。

成型方法对MTP工艺ZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以高硅铝比HZSM-5为活性组分,用SiO2、γ-Al2O3为粘结剂通过挤条成型后制成催化剂,在典型的MTP条件下,对催化剂进行活性评价。用XRD,NH3-TPD,Py-IR等手段对催化剂进行表征,分析催化活性、强度与粘结剂的关系,发现采用不同粘结剂成型的催化剂会影响其表面的酸性质及其分布,对催化剂的强度影响也很显著,SiO2粘结剂比.γ-Al2O3低碳烯烃选择性高、稳定性好。

纳米薄层ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

利用我国丰富的煤炭资源经甲醇制取丙烯,是一条重要的丙烯生产替代路线,其关键在于高效催化剂的研发。本文采用双子季铵盐C18-6-6Br2模板剂合成出二维层状堆积结构的纳米薄层ZSM-5分子筛。与亚微米级的ZSM-5分子筛相比,纳米薄层ZSM-5分子筛晶体在b轴方向上的厚度明显降低(仅为20nm左右),提高了催化剂的扩散性。应用于甲醇制丙烯(MTP)反应,相比于亚微米级ZSM-5分子筛A样品,纳米薄层ZSM-5分子筛B样品的丙烯选择性(48.3%v.s.40.1%)和催化寿命(170hv.s.80h)均显著提升,这为工业甲醇制丙烯催化剂的设计开发提供了新的思路。

MTP催化剂反应性能评价体系的建立

针对MTP催化剂"评价时间长、再生次数多、反应条件复杂、各周期产品分布波动大"等技术难题,创新开发了MTP催化剂从实验室研制到工业应用全方位性能测试平台,自主研发MTP催化剂通过该评价体系的验证后,已实现工业化应用,运行数据良好,并与评价体系验证结果十分接近,证明评价体系的建立可以很好地验证MTP催化剂的催化性能,实验数据可靠,可为工业运行提供切实的依据。

ZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的性质变化及反应行为

通过XRD、N2物理吸附-脱附、NH3-TPD、TG、二氯甲烷萃取及GC-MS分析等手段研究了ZSM-5催化剂在多周期甲醇制丙烯(MTP)反应中的性质变化和内、外表面可溶积炭的组成。在反应压力0.1 MPa、温度480℃、甲醇质量空速1h-1(甲醇分压为12.5kPa)的条件下,考察了不同反应周期ZSM-5催化剂的MTP催化活性。结果表明,在多个反应-再生过程中,ZSM-5催化剂的骨架结构受到各周期积炭、水热脱铝及床层局部高温的影响,使其在脱铝过程中晶体结构遭受破坏,进而影响其孔道结构和酸性质;工业失活ZSM-5催化剂的结焦物主要是不可溶积炭,随着反应-再生周期的增加,积炭物种会不断的发生脱氢、环化等反应,最后生成重质稠环芳烃,甚至石墨化的碳,致使不可溶积炭量逐渐增加。

ZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的再生行为

采用热重分析探讨了经过多周期MTP反应后的工业ZSM-5催化剂的再生行为,考察了催化剂积炭量、烧炭温度及氧分压对烧炭再生过程的影响。将不同周期催化剂的酸性和孔道结构作为动力学模型预测的重要因素,建立了多周期ZSM-5催化剂的本征烧炭反应动力学模型。结果表明:当再生气流量为70 mL/min时,可排除失活催化剂的外扩散,不同周期失活催化剂的积炭类型较为接近;随着反应-再生周期数的增加,碳级数逐渐变小、氧分压级数逐渐增大,构建的模型能较好地与实验数据拟合,相对误差在5%左右。

水热处理前后ZSM-5分子筛MTP反应催化性能研究

以粗孔硅胶为硅源经水热晶化制备了粒径约400nm^1μm的ZSM-5分子筛,并进行水热处理。采用SEM、XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等方法对其结构进行了表征。比较研究了其水蒸气处理前后对甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能。结果表明,水热处理使ZSM-5分子筛酸中心数量减少,酸强度减弱,但孔容和孔径增大,从而使丙烯选择性及催化稳定性提高。

MTP反应中LPG的杂质对H-ZSM-5催化剂的影响

作为循环烃替代原料,国内某批次的液化石油气(LPG)中含有微量的杂质,且杂质含量高于Lurgi公司的甲醇选择性制丙烯(MTP)技术要求。本工作研究了该LPG中杂质对MTP催化剂结构和性能的影响。结果表明,LPG与甲醇共进料时,催化剂表现出了良好的催化活性、抗结焦性和再生性能。ICP测试显示在气相反应条件下,LPG中微量杂质在催化剂上未有明显的沉积现象。XRD表征说明反应前后和再生催化剂的骨架结构保存完好。NH3-TPD表征显示反应前后和再生催化剂的弱酸位数量未发生明显变化。这表明可以利用工业LPG作为循环烃的替代原料。

Lurgi MTP工艺技术工业应用评述

综述了Lurgi公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺在工业领域的应用情况,重点介绍MTP工艺特点和存在问题。MTP技术需要在实际运行中不断进行优化改造。一方面需要开发出丙烯收率高,抗积炭能力强的催化剂,另一方面,需要对现有工艺不断完善,降低能耗,提高可操作性以加快其在国内外大规模推广应用。

失活MTP催化剂物化性质与催化活性的关系研究

为资源化利用MTP装置失活催化剂,采用X射线荧光光谱(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)、N2物理吸附、X射线粉末衍射(XRD)和程序升温化学吸附(TPD)等分析手段,对神华宁煤50万t/a煤基聚丙烯装置中MTP反应器不同床层下线的失活MTP催化剂物化性质进行了表征,并在固定床反应器上考察了失活催化剂的MTP反应性能,探讨了失活催化剂的物化性质与催化活性的关系。结果表明,失活MTP催化剂的比表面积保持较高水平,孔道体系保持完整,酸性较差且几乎没有丙烯选择性,分析认为催化剂活性损失原因以高温水蒸气环境下分子筛酸性位的不可逆损失为主。

MTP催化剂的侧线试验积炭失活研究

甲醇制丙烯(MTP)催化剂的积炭失活关乎MTP装置的单耗和碳排放。在MTP侧线试验装置考评了试验剂RZMP-101催化剂及参比剂的性能,结果表明试验剂的单程寿命和丙烯选择性优于参比剂。对第四床层的失活催化剂进行分析表征,结果显示失活试验剂的积炭量更低,表明试验剂在MTP反应中的生焦速率更低,有利于降低MTP装置的碳排放和能耗。大量硬焦类积炭造成失活催化剂酸性下降,孔结构堵塞和外观破损。

废MTP催化剂对模拟废水中对二甲苯的吸附作用

将工业MTP装置排放的废MTP催化剂进行酸碱硅烷化改性处理后,分析其结构,并进行吸附对二甲苯(PX)废水的试验研究,分别考察吸附时间、吸附温度、吸附剂用量、PX初始浓度以及pH对PX吸附率的影响。结果表明,在T=45℃、pH值=6、t=20 min、吸附剂用量为0.6 g、PX初始浓度为2.1 g/L的吸附条件下,吸附率达到最大值89.6%。改性废MTP催化剂吸附废水中的对二甲苯符合二级吸附动力学方程,改性废MTP催化剂对PX的等温吸附特征可用Langmuir方程描述。

MTP废催化剂循环利用技术的研究进展

本文介绍了固体废弃催化剂的常用循环利用方法,包括干法、湿法、干湿结合法、分离法和不分离法,以及废催化剂的再生复活和预处理方法。总体来说,以固体废催化剂为基质合成分子筛、吸附剂及高附加值的产品是今后研究的方向。

神华宁煤煤基烯烃二套MTP催化剂循环再生方法介绍

神宁MTP二套催化剂再生采用循环再生方法,较一套MTP催化剂再生时的压力提高了10k Pa,对比了一套、二套压力变化后再生时间、再生氧含量及再生结束后催化剂上线运行时反应器出口甲醇、二甲醚的变化情况,再生时间缩短了7h,再生结束时的各项指标均合格。