最概然Malek法分析TDE-85/MeNA环氧树脂体系固化机理

采用非等温DSC法对三官能团环氧树脂TDE-85与甲基纳迪克酸酐(MeNA)固化体系进行了放热特性分析,升温速率分别为5k/min、10k/min、15k/min、20k/min、25k/min及35k/min。在此基础上重点提出最概然Malek-Flynn-Wall-Ozawa分析法,对其固化反应机理进行固化动力学参数分析,建立了能够正确描述固化反应过程的机理模型。该方法求得固化体系反应表观活化能为E=67.05kJ/mol,表观指前因子为A=5.05×109s-1,反应机理函数为f(a)=22.24(1-a)1.76。最后通过实验数据对最概然Malek-Flynn-Wall-Ozawa分析法进行验证,证明该方法能够精确的描述固化反应过程和机理特征。

基于MF/Malek法的FM94胶黏剂固化反应动力学建模

采用非等温差示扫描量热法(DSC)对环氧树脂FM94胶黏剂的固化动力学进行了研究。基于Model-Free法,分析了不同升温速率下的DSC曲线,解释了FM94胶黏剂的固化机理,求解了反应活化能E值,并通过Malek法确定了固化机理函数为自催化模型。结果表明,采用Model-Free法与Malek法结合获得的自催化模型与实验数据吻合得较好,求解得到的模型在升温速率为2 K/min-10 K/min下能较为准确地描述环氧树脂FM94胶黏剂的固化反应过程。

非等温法研究TGDDM/DDS体系固化反应动力学

采用DSC对4，4’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷（TGDDM）和3，3＇-二氨基二苯基砜（DDs）体系的固化反应动力学进行了研究．分别通过n级反应法和Malek的最大概然机理函数法确定了固化反应机理函数，求解了固化反应动力学参数，得到了固化反应动力学模型．结果表明，通过Kissinger，Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大；而采用Malek方法判别机理，表明该固化反应按照自催化反应机理进行，实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合的较好，所确立的模型在5—20K／min的升温速率下能较好地描述TGDDM／DDS体系的固化反应过程，并为工艺参数的选择和工艺窗口的优化提供了理论依据．

一种判定RDX热分解机理函数与热安全性的方法

将DSC、TG数据与Malek法相结合研究了RDX的热分解,得到外延起始温度Te0、拐点温度Ti、峰顶温度Tp、分解终止温度Tf、分解焓变ΔH、表观活化能E、指前因子A、反应级数n、热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT;利用TG热分析得到RDX热分解的起始分解温度T0、质量损失Δm%、最大质量损失速率及对应的温度、最终残渣量、反应深度、反应速率dα/dt等参数。结果表明,RDX在加热过程中先出现一个吸热峰,为RDX的相变峰,继续加热,出现一个剧烈的放热峰。说明RDX在加热过程中先熔化后分解,且分解完全。将整理后的热分析数据与Malek法相结合,计算出RDX热分解的最可几机理函数为三维扩散,Ginstling-Brounstein方程为:f(α)=(3/2)[(1-α)-1/3-1]-1,并对RDX的安全性进行了讨论。

基于非等温法的耐高温环氧树脂体系固化反应动力学研究

采用不同升温速率下的非等温DSC研究一种TR1219B耐高温环氧树脂体系的固化反应,分别通过n级反应模型和Malek最大概然机理函数法确定固化反应机理函数,求解固化反应动力学参数,得到固化反应动力学模型.结果表明：通过Kissinger和Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大;采用Malek方法判别机理表明,该固化反应按照自催化反应机理进行,实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合良好,所确立的模型在5～20K/min的升温速率下能较好地描述该环氧体系的固化反应过程.

2,4-二硝基甲苯热解自催化特性鉴别及其热解动力学

为研究2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的热危险性及其分解反应的特征, 利用差示扫描量热仪(DSC)对该物质进行了动态扫描测试, 得到其起始分解温度T0范围为272.4-303.5℃, 分解热ΔHd约为2.22 kJ·g-1. 在此基础上, 采用瑞士安全技术与保障研究所提出的快速鉴别法(瑞士方法)及数值模拟技术, 对其分解反应的特性参数进行了推算, 结果表明其分解具有自催化性. 采用Malek法分析了该物质分解反应的最概然机理函数并得出了相关动力学参数, 表明其分解具有自催化性且符合Sestak-Berggren双参数自催化模型(SB模型), 这与瑞士方法所得结论一致. 采用等温DSC测试获得了该物质的‘钟形’热解曲线, 从而验证了两种方法的结论.

HAN-基凝胶推进剂的热分解反应动力学（英文）

为研究HAN-基凝胶推进剂的热分解特性,利用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对两种含不同质量聚乙烯醇(PVA)的HAN-基凝胶推进剂样品进行热分析试验,并与一种双基推进剂进行对比。分析了HAN-基凝胶推进剂和双基推进剂的热分解过程,得到热分解反应的动力学参数;采用等转化率法计算了活化能,采用Zhang-Hu-Xie-Li等方法计算出热爆炸临界温度和自加速分解温度。采用Malek法推断出两种HAN-基凝胶推进剂样品的热分解反应的最可几机理函数。结果表明,HAN-基凝胶推进剂的热分解是一个连续的放热过程,热分解较为彻底,残渣较少,活化能约为100kJ/mol。当PVA含量增加时,其热爆炸临界温度和自加速分解温度升高。与双基推进剂相比,HAN-基凝胶推进剂具有较好的热安定性。

海因环氧树脂的合成及其与六氢苯酐的固化行为

目的研究海因环氧树脂的固化行为,为绿色环保水性涂层和表面粘接剂的开发与研制提供一定的基础数据和理论指导。方法合成了一种新型海因环氧树脂,以六氢苯酐(HHPA)为固化剂,制备了海因环氧/HHPA树脂体系。采用差示扫描量热法研究其在不同升温速率下的固化行为,通过Melak等效转换公式及双参数(m,n)自催化模型,分别确定海因环氧/HHPA树脂体系的固化反应机理函数和相关动力学参数,得到固化反应动力学方程。结果所制备的新型海因环氧值为0.65当量,无机氯含量为0.000 673当量,有机氯含量为0.0274当量。通过Ozawa-Flynn-Wall法和Friedman-Reich-Levi法确定了海因环氧树脂/HHPA体系的表观活化能分别为82.2、83.7 k J/mol,通过malek方程计算得到树脂体系的反应级数n=1.531,m=0.68,指前因子A=1.75×10^(10)。所建立的固化动力学方程为βdα/dT=1.75×10^(10)α^(0.68)(1-α)^(1.531)expa(-Eα/RT)。结论海因环氧树脂/HHPA固化反应按照自催化反应机理进行,并建立了海因环氧树脂的固化反应动力学模型。所确立的固化反应动力学模型计算得到的曲线与实验得到的DSC曲线吻合较好,在该研究范围内能较好地描述海因环氧树脂/HHPA体系的固化反应过程。

硫酸铵热分解反应动力学研究

己内酰胺生产中副产大量的硫酸铵,而硫酸铵的热分解产物能作为己内酰胺的生产原料。利用热重分析研究了硫酸铵热分解的反应动力学。硫酸铵的热分解包括三个步骤:硫酸铵脱氨生成硫酸氢铵、硫酸氢铵失水生成焦硫酸铵以及焦硫酸铵的分解。研究首先用Malek法限定了各分解步骤机理函数的选择范围,然后用微分-积分法精选机理函数并计算得到了各分解过程的动力学参数。不同的分解步骤遵循不同的反应机理:硫酸铵脱氨为相界面反应机理,符合收缩球体方程,活化能E=110.02 kJ·mol-1,频率因子lgA=10.36 s-1;硫酸氢铵的失水为晶核生成与随后增长机理,符合Avrami-Erofeev方程,E=127.95 kJ·mol-1,lgA=9.90 s-1;焦硫酸铵的分解为三维扩散控制机理,符合反Jander方程,E=161.04 kJ·mol-1,lgA=12.51 s-1。作者研究了硫酸铵各分解步骤的温度、产物、反应机理以及动力学参数,为硫酸铵在己内酰胺生产工艺中的循环利用提供了理论基础。

高岭土/二甲亚砜插层复合物脱嵌反应热动力学

采用TG和XRD研究了高岭土/二甲亚砜插层复合物的脱嵌反应过程,提出了一种新的动力学计算方法.首先用迭代的等转化率法求得反应的活化能Ea,然后用M alek法拟合得到最可能的机理函数G（α）和f（α）,最后用多升温速率-等温法求得了指前因子A.研究结果表明,高岭土/二甲亚砜的插层物脱嵌反应的活化能Ea=86.65 kJ/mol,指前因子A位于1.6050×10^8～3.6151×10^8s-1之间.其反应机理为n级的化学反应,机理函数是G（α）=[1-（1-α）^1-n]/（1-n）,f（α）=（1-α）n.n值和升温速率有一定的关系,当升温速率较大（30℃/m in）或较小（5℃/m in）时,n=1.5,当升温速率为7～25℃/m in时,n=1.6。

酚醛型氰酸酯树脂的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热(DSC)方法对酚醛型氰酸酯树脂的固化反应动力学进行了研究。分别通过Ozawa-Flynn-Wall法和Kissiger-Akahira-Sunose法求取了活化能,通过Malek法确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学方程为dα/dt=865597exp(-78725/RT)α0.001(1-α)2.289。结果表明,采用Malek法判别固化反应机理符合两参数自催化模型,实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合得较好,所确定的模型在3K/min～15K/min的升温速率下能较好地描述酚醛型氰酸酯树脂的固化反应过程,为工艺参数的选择和工艺窗口的优化提供了理论依据。

改性氰酸酯树脂体系的固化动力学

采用非等温差示扫描量热法(DSC)对N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPM)改性氰酸酯树脂体系的固化动力学进行了研究。分别利用无模板法中的Ozawa-Flynn-Wall法和Friedman法求得了表观活化能。根据Malek法,两参数Sestak-Berggren模型能够较好地描述固化反应机理函数,并求得了表观指前因子。其固化动力学模型为dα/dt=3.196×108exp(-85797.5/RT)α0.033(1-α)1.0747。结果表明,模型曲线和实验曲线基本吻合,但随着升温速率的提高,模型曲线开始偏离实验曲线。这是由于固化反应中官能团反应活性控制和扩散控制的相互竞争结果。

炭/炭复合材料用糠酮树脂先驱体的固化特性及动力学分析

采用品氏粘度计表征了室温下磷酸/糠酮树脂固化体系的粘度变化,采用热重(TGA)-差热(SDTA)同步分析仪测试了其固化过程,以研究固化剂含量和升温速率对其固化反应的影响。同时,采用一定工艺制备固化后的试样并进行验证。结果发现,即使在室温条件下,固化反应也在缓慢进行;固化剂含量为6.67%的固化体系固化后质量损失较小,表观比较致密;加热速率为2 K/min时,有利于固化反应的进行。在此基础上,采用Malek最大概然机理函数法求取固化反应动力学参数,建立了描述该体系固化反应的动力学模型。

生物质热解实验及其动力学模型研究

在均相体系热动力学方程的基础上,采取9种动力学模式函数分别建立热解动力学模型。采用热重分析仪,在氮气流环境中对玉米颗粒及松木颗粒进行热解实验,并在4种升温速率下观察实验现象,分析实验数据,得出生物质热解特性。通过与Coats-Redfern积分法联用建立模型,拟合曲线,比较相关系数及标准偏差,初步得出较合适的动力学机理函数,然后分别使用双外推法与Malek法得出最概然机理函数并相互校验。通过两种方法选取机理函数可以得到更好的准确性,并可比较两种方法的优劣,从而解决了热解最概然机理函数的选取问题中的方法选择问题,即能够更准确地求得反应动力学因子,对于生物质热解研究及实际应用具有重要意义。

聚亚苯基砜树脂在氮气和氧气氛围中的热分解动力学分析

利用热重分析仪在不同的升温速率下分别测试了聚亚苯基砜(PPSU)树脂在氮气和氧气氛围中的热降解反应。氮气氛围中PPSU的热降解起始温度为538℃,最终剩下39wt%左右的固相残留物。在氧气氛围中PPSU热降解起始温度为517℃,热降解由两个阶段组成且无固相降解残余物。通过Flynn-Wall-Ozawa法分析发现PPSU在氮气中的活化能大于氧气,在氮气中具有更高的热稳定性。由Malek法计算出的最概然机理函数f(α)表明,氮气氛围中热分解符合随机成核生长机理和Sestak-Berggren模型,可为工艺优化提供依据。

神华烟煤氧化自燃过程及失水机理研究

为了研究煤氧化自燃的反应过程及反应机理,利用热重分析方式模拟煤自燃发生的整个过程得到煤氧化自燃过程的TG-DTG曲线。研究分析了煤氧化自燃过程的TG-DTG曲线,并应用Malek方法分析了煤氧化自燃过程中失水失重阶段的反应机理。研究结果表明:煤氧化自燃的过程可分为四个阶段,失水失重阶段、吸氧增重阶段、受热裂解阶段和快速燃烧阶段。利用Malek法得到了失水失重阶段的最概然机理函数,并用作图法验证了所求最概然机理函数的正确性。

黑索今基发射药热分解动力学研究

利用失重法(TG)在升温速率5 K·min^(-1)、10 K·min^(-1)、20 K·min^(-1)下对RDX基发射药的热分解进行了测试,并对其热分解动力学进行了研究。实验结果表明:将TG数据与Malek法相结合,利用辅助函数y(α)和z(α)判定RDX基发射药热分解动力学机理函数,通过动力学表达式的求解可以得出两种不同配方发射药的表观活化能及反应级数。

EP/MeTHPA/TAP树脂体系固化动力学

将环氧树脂(EP)/甲基四氢苯酐(MeTHPA)/2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(TAP)按照100∶140∶1混合,采用非等温DSC法研究了该体系在2,10,15,20 K/min不同升温速率下的的固化行为,得到固化参数和焓值。采用Kissinger法、Ozawa法、Ozawa-Flynn-Wall法以及Starink法四种方法计算了体系的活化能Eα,最终确定其值为95.80 kJ/mol。通过Malek法求解了自催化固化动力学SB(m,n)模型,确定了反应级数n=1.39,m=0.56,指前因子lnA=27.10,最终确定了固化动力学方程,并将计算值与实验值做了比较。动力学结果分析表明:通过模型计算得到的曲线能够很好地与实验值吻合,并且能够很好地模拟EP/MeTHPA/TAP体系的固化过程。

苯甲酸肟的热分解机理研究

对于物质的热安全性评估,往往运用实验室测试手段,经过这些测试获得的安全性参数,不能直接用于工艺安全性评估,因此需要对物质的分解机理进行研究,为了研究苯曱醛肟的热分解机理,首先利用差示扫描量热仪DSC对苯曱醛肟进行了 4 个不同温升速率下的动态扫描,采用Ozawa法计算得到其活化能,最后利用Malek法求其机理,结果表明,苯曱醛肟在不同升温速率下的y(a)-a实验曲线并不重合,且不能与标准曲线重合,Z(a)-a实验曲线并不重合,且不能与标准曲线重合,这说明在4 个不同温升速率下苯曱醛肟的热分解遵循着不同的热分解机理,在实际应用过程中,要尤其注意这一点,方可有效指导安全性措施的制定。

某四组元HTPB推进剂热分解特性研究

针对某型四组元HTPB推进剂的热分解特性,运用微分法和积分法对差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)试验数据进行了计算。运用Malek法对该型四组元HTPB推进剂的热分解试验数据进行分析,推导出了该型推进剂热分解的最概然机理函数。计算结果表明:该型推进剂的热爆炸临界温度T_(b)=206.59℃,自加速分解温度T_(SADT)=204.86℃,推进剂的指前因子A=5.645×10^(17),推进剂活化能约在(187.30~205.51)×10^(3) J·mol^(-1);该型推进剂热分解反应是一个连续分阶段的自催化n级反应,n=2,拟合计算得到推进剂的动力学方程分别为:dα/dt=3.38×10^(5)(0.179-1.041α+2.593α^(2)-1.792α^(3))/T^(2);推进剂热安全性和热安定性较为良好,但是RDX的加入一定程度上会降低推进剂的热安全性和热安定性。