不同温度下Se-H_(2)O系电位-pH图的研究

针对Se-H_(2)O体系中重要的单核配合物进行计算分析,通过查询热力学手册,获得了各反应物质298 K标准态下的S0、ΔfG0、ΔfH0和CP的数据,计算得到298~573 K下Se(-Ⅱ)-H_(2)O、Se(+Ⅳ)-H_(2)O和Se(+Ⅵ)-H_(2)O体系中各溶解组分在不同pH下的优势区域图。在此基础上,结合不同温度下各含Se物质参与氧化、还原反应的平衡热力学数据,分别构建298、373、473、573 K温度下的Se-H_(2)O系电位-pH图。结果表明:H_(2)Se和H_(2)SeO_(3)均可稳定存在于强酸性溶液中,而H_(2)SeO4仅能存在高温强酸性和溶液中。在298~573 K,单质Se能稳定存在于水溶液中。在298~473 K之间,H_(2)SeO_(3)、HSeO^(-)_(3)、SeO_(3)^(2-)全部可以直接还原成Se。因此,控制一定的pH值和电位,可以使Se以单质形式沉淀从溶液中净化除去。随着温度的升高,H_(2)O的优势区域减少,以固相存在的单质Se的优势区域也在逐渐减少,液相区以Se(+Ⅳ)存在的H_(2)SeO_(3)、HSeO^(-)_(3)及SeO_(3)^(2-)的稳定区域不断扩大。且随着温度的升高,将硒单质氧化为Se(Ⅳ)且进一步氧化为Se(Ⅵ)的氧化电位略有降低,氧化反应更易进行。

石煤含氟酸浸液中V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-F-H_(2)O系钒铁分离热力学研究

针对石煤含氟酸浸液中钒铁分离问题,计算并绘制298.15 K下V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-F-H_(2)O系热力学平衡图,分析含钒离子、含铁离子随总钒浓度、总铁浓度、总氟浓度的变化规律。研究结果表明,随着pH由0升高至3.00,由于氟离子与VO_(2)^(+)、Fe^(3+)的配位作用,含钒物种由阳离子转变为阴离子,含铁物种由阳离子转变为中性分子,此时可实现钒铁有效分离。定义pH_(50%)为含钒阴离子摩尔分数50%时的pH,溶液中总钒浓度升高、总铁浓度升高,均导致pH50%升高,总氟浓度升高,pH_(50%)则降低。采用N235阴离子萃取剂分离含氟溶液中的钒铁,当溶液中总钒浓度为0.05 mol/L、总铁浓度为0.05 mol/L、总氟浓度为0.50 mol/L时,溶液萃取pH升高,钒铁分离系数βV/Fe增加,当pH为1.97时,钒铁分离系数β_(V/Fe)可达122.86,钒铁达到有效分离,与热力学分析结果一致。

高铁闪锌矿高压酸浸过程中ZnS-FeS-H_2O系的电位-pH图

对高铁闪锌矿高压酸浸的热力学过程进行了研究,并绘制了150℃、氧气压力为1 MPa时,浸出体系中ZnS-H2O系、FeS-H2O系、ZnS-FeS-H2O系的电位-pH图。

转炉钒渣氧压酸浸过程V-Fe-H_2O系的电位—pH图

根据高温水溶液中计算各反应电位、pH及电解质活度因子的经验公式,通过热力学计算,得到氧分压为0.5 MPa、对应质量浓度为0.1mol/kg的离子活度以及温度分别为60、100、150和200℃条件下V-Fe-H2O系的电位—pH图。在pH<2的酸性条件下,V3+、VO2+和VO2+的稳定区一直位于Fe3+和Fe2+的稳定区范围内。随着温度由60℃提高到200℃,可溶性钒铁离子稳定共存区的pH值逐渐降低,氧化还原电位逐渐提高,钒铁尖晶石及氧化物的稳定区变化不大。热力学研究结果表明:采用氧压酸浸工艺能够将转炉渣中的钒充分浸出,但不能通过一步浸出在提钒的同时将钒、铁分离,浸出液还需要进一步净化来生产钒制品。转炉钒渣氧压酸浸的实验结果表明:在浸出温度140℃、氧分压0.5 MPa、粒度0.055～0.075 mm、液固比15-1(体积与质量比)、浸出时间120 min、搅拌速度500 r/min及初酸浓度200 g/L H2SO4的条件下,钒的浸出率为96.87%,铁的浸出率为89.25%,实验结果与热力学计算结果相符合。

W-Mo-H_2O体系钨钼分离的热力学分析

绘制25℃时W-H2O系、Mo-H2O系以及W-Mo-H2O系中存在的物种随pH值、钨、钼浓度变化的热力学平衡图,并总结其变化规律。热力学分析表明:W-Mo-H2O系中的钨、钼在酸化过程中一般经历从单体离子到杂多酸根离子再到同多酸根离子的转变过程。在pH值为6.5-7.5的范围内,钨转变成聚合离子的程度均高于钼,表明单钨酸根离子的聚合能力强于单钼酸根离子的;而在pH值为3.0-6.5的弱酸性区间内,溶液中形成浓度较高的钨钼杂多酸根离子,这对于钨钼分离极其不利。

CaO-FeO-Fe2O3-SiO2-Cu2O渣系作用浓度计算模型

基于炉渣结构共存理论,建立1523～1733K时的CaO-FeO-Fe2O3-SiO2-Cu2O五元渣系作用浓度计算模型,对成分(质量分数)波动范围为CaO5%～20%,FeO5%～50%,Cu2O5%～25%,SiO25%～45%,Fe2O35%～70%的炉渣,计算1523和1573K时的各组元作用浓度,考察碱度和温度对活度系数Cu2Oγ和γFeO的影响,并对所得数据进行非线性回归分析。研究结果表明,理论计算值NCu2O与文献实测值Cu2Oα之间的相对误差小于10%,且随渣含铜增加呈直线上升的趋势一致,说明模型能较好地反映本渣系的结构本质;CaO能降低炉渣的溶铜能力,增强炉渣的溶铁能力。该模型的建立为采用铁酸钙渣系的炼铜新工艺热力学研究提供了理论依据。

难处理金矿浸出预处理过程的FeS_2-FeAsS-H_2O系电位-pH图

难处理金矿中,金为微细浸染型嵌布在黄铁矿和毒砂的晶格中而不能被充分浸出.本文通过热力学计算绘制了298.15KFeS2-FeAsS-H2O系的电位-pH图,由图可知黄铁矿和毒砂均可以被O2等氧化剂分解.FeAsS的稳定区完全包含在FeS2的稳定区范围内,说明在酸性条件下毒砂比黄铁矿的稳定性差,更容易被分解.当电位及酸度较高时,黄铁矿及毒砂中的硫以稳定的HSO4-、SO42-形式存在,而砷以H3AsO4的形式存在,表明预处理过程能够将包裹在金表面的硫化矿物解离脱除.热力学计算的结果为难处理金矿的浸出预处理过程提供了理论依据.

沉淀pH对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂前体性质的影响

用并流共沉淀方法制备了一系列CuO／ZnO／Al2O3催化剂前体及催化剂,用XRD,TG-DTG,TPR及微反活性评价等技术考察了沉淀pH对催化剂前体物相组成及焙烧后物相中CuO-ZnO间的作用情况。研究表明,沉淀pH主要对催化剂前体的物相组成有重要影响,在不同的沉淀pH下,前体中的物相组成不同。在pH为7的情况下,前体中存在碱式硝酸铜Cu2(NO3)(OH)3、碱式碳酸铜Cu2CO3(OH)2、类碱式碳酸锌(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6及类孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2等多种物相;在pH为8-9时,前体中主要存在(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相,且其结晶度较低,在此范围内催化剂的活性最好,TPR实验表明,此时催化剂中形成了较多的CuO-ZnO固溶体。实验结果表明,(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相对提高催化剂的活性至关重要。

CaO-SiO_2-Al_2O_3-MnO系低熔点区域控制

通过热力学计算软件FactSage计算分析了CaO-SiO2-Al2O3-MnO四元系夹杂物低熔点区域的控制范围.从控制夹杂物成分的角度,指出随着Al2O3含量和CaO含量的增加,夹杂物低熔点区域大小都是先增大后减小;随着SiO2含量和MnO含量的增加,夹杂物低熔点区域增大.为了得到低熔点夹杂物,应控制SiO2-Al2O3-CaO-MnO系中Al2O3质量分数为20%左右,CaO质量分数在25%～30%之间;同时控制CaO/SiO2比值为0.8～1,SiO2质量分数应为30%左右.

CaO-B_2O_3-SiO_2系微晶玻璃的低温烧结机理

研究了CaO -B2 O3 -SiO2 系微晶玻璃的烧结过程、析晶机制、微观结构以及介电性能等。该材料能够在 85 0℃的低温烧结 ,烧结体具有良好的介电性能 (εr=4 .975 ,tgδ≤ 0 .0 0 1,1GHz)。微观结构主要为 75 %～ 80 %体积百分比的晶相 (晶粒尺寸为 5 0～ 10 0nm)、少量的残余玻璃相和气孔 ;主要晶相为CB(CaO .B2 O3 )、C6S4(6CaO .4SiO2 )和CS(CaO .SiO2 )。该材料适用于高频电子元器件等领域。

TiO_2添加对Bi_2O_3-ZnO-Nb_2O_5系介质材料结构和性能的影响

研究了添加不同含量的T iO2到-βB i2O3-ZnO-N b2O5(-βBZN)中,同时减少相应的B i2O3的含量对BZN介质材料结构和性能的影响。研究表明,T iO2添加到β-BZN中,材料的结构和性能都有很大的变化,主要表现在随着T iO2添加量的增加,材料的相结构发生了变化,由低对称的单斜焦绿石结构β相转变为高对称的立方焦绿石结构α相,因而材料在微波频段下的介电性能发生了较大的变化,介电常数比纯β-BZN有了显著提高,且随着T iO2含量的增加,介电常数先增加后减少,温度系数则由正温度系数转变为负温度系数。

Fe_2O_3含量对SiO_2-Al_2O_3-MgO-F系微晶玻璃析晶特征的影响

为研究Fe2O3含量对SiO2-Al2O3-MgO-F系微晶玻璃析晶特征的影响,采用高温熔融法制备不同Fe2O3含量的基础玻璃,利用差示扫描量热仪(DSC)、x射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)分别研究此基础玻璃的热效应、相组成及组织形貌。结果表明:在不同Fe2O3含量的样品中析出的晶相主要有云母、ZrO2、莫来石及柱晶石,Fe2O3含量超过0.5%时莫来石相消失。随着Fe2O3含量的增加,云母的析出量逐渐提高,且晶体尺寸逐渐变大。但是当样品中Fe2O3含量超过0.8%时,云母晶体析出量反而减少且晶体尺寸变小。

CaO-SiO_2-Al_2O_3渣系连铸保护渣结构的拉曼光谱研究

在高铝钢连铸过程中,钢水中的Al与CaO-SiO2基连铸保护渣中的SiO2反应导致保护渣中SiO2含量降低而Al2O3含量大幅增加,CaO-SiO2基转变为CaO-SiO2-Al2O3基连铸保护渣而影响高铝钢连铸,所以研究CaO-SiO2基向CaO-SiO2-Al2O3基保护渣转变过程中结构上发生的变化有助于开发出满足高铝钢连铸需求的保护渣。本文利用拉曼光谱研究了CaO-SiO2基和CaO-SiO2-Al2O3基连铸保护渣的结构特点。研究结果表明,CaO-SiO2基保护渣主要由Q0,Q1,Q2和Q3等微结构单元构成的硅酸盐网络结构;当转变为CaO-SiO2-Al2O3基保护渣后,渣样中的网络破坏体优先用于破坏硅酸盐网络结构,当渣中SiO2含量较低时,部分网络破坏体会促进Al 3+形成[AlO4]四面体结构。渣中生成的[AlO4]四面体会进入硅酸盐网络结构形成铝硅酸盐网络结构,以Al-O-Al或Al-O-Si等方式连接,导致渣样结构变得复杂多变。使用Li2O对Na2O和CaO对MgO等摩尔替代研究表明相同价态离子之间的替换能够改变[AlO4]四面体在硅酸盐网络结构上的连接方式,导致CaO-SiO2-Al2O3基保护渣渣样结构易受成分变化而改变;CaF2对CaO等摩尔替代研究发现,当渣中CaF2小于13mol%,CaF2促进渣样网络结构解体,当高于13mol%时,CaF2又会导致渣样聚合度增加。由此可见,在设计CaO-SiO2-Al2O3基保护渣时,既要考虑不同种类离子对渣样结构产生的影响,又要考虑离子含量的影响。

氧化铈对CaO-Al_2O_3-SiO_2系微晶玻璃烧结和性能的影响

采用烧结法制备添加氧化铈的CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃材料,并对其进行差热分析(DTA)、X射线衍射分析、扫描电镜(SEM)观察和性能测试。结果表明:添加少量氧化铈能够降低玻璃的玻璃转变温度和析晶峰值温度,促进玻璃粉体的烧结致密化,但氧化铈加入量过多将会阻止玻璃的烧结和晶化;氧化铈的最佳添加量(质量分数)为5%;随着氧化铈含量的增加,样品的介电常数呈"N"字形变化,而样品的介电损耗则表现为先减小后稍微增加的变化趋势。样品的热膨胀系数随氧化铈含量的增加基本呈下降趋势。添加5%氧化铈的样品在925℃烧结后,其相对密度达99.1%,其介电常数、介电损耗和热膨胀系数分别为6.7、0.09%和3.42×10-6K-1。

玉米-潮土系统中不同氮肥品种的反硝化损失与N_2O排放量

在华北平原玉米-潮土系统中,采用原状土柱培养乙炔抑制法研究尿素、硝酸铵、碳酸氢铵和硝酸钙4种氮肥品种的反硝化损失和 N2O 排放量。结果表明,氮肥品种的反硝化损失量为 0.38～1.20 kgN·ha-1,品种间无显著差异;N2O 排放量为 0.05～0.95 kgN·ha-1,品种间差异显著。硝酸铵排放量最高,硝酸钙最低。尿素分 2 次施用比 1 次施用显著或极显著增加反硝化损失量和N2O 排放量,分别增加 4.05 和 1.84 kgN·ha-1。施用氮肥极显著增加玉米产量,增产率达9.7%～19.8%,但氮肥品种间增产效果差异不显著,以尿素的效果相对较好,硝酸钙最差。尿素分 2 次施用比 1 次施用玉米产量提高 5.7%,增产显著。

升温条件下Zr-H_2O系电位-pH平衡图

通过热力学计算,绘制了298K温度条件下Zr-H2O系电位-pH平衡图及升温条件(333,373,423K)下Zr-H2O系电位-pH平衡图。所绘制的298K温度下Zr-H2O系电位-pH平衡图与M.Pourbaix绘制的相同温度条件下Zr-H2O系电位-pH平衡图很好地吻合。比较分析不同温度条件下Zr-H2O系电位-pH平衡图发现,随着温度的升高,锆金属的免蚀区变化不大,而钝化区则明显缩小。从理论上说明了锆金属用于高温条件的局限性。

F^-离子对Li_2O-Al_2O_3-SiO_2系微晶玻璃晶化的影响

采用差热分析(DTA),X射线衍射分析(XRD),扫描电镜(SEM等分析手段研究了F-离子对Li_2O-Al_2O_3-SiO_2系微晶玻璃形核和晶化的影响.结果发现,引入F-离子使得玻璃的析晶峰值温度降低,玻璃的析晶活化能E降低,晶化指数n加大.引入F-离子后,一方面促进了玻璃析晶和晶化,Li_xAl_xSi_(1-x)O_2固溶体析出以及Li_xAl_xSi_(1-x)O_2固溶体向β-锂辉石固溶体转变加快,晶化后的晶粒尺寸加大,析晶活化能E,晶化指数n与扫描电镜(SEM)分析一致.表明F-离子促进了玻璃晶化和离子扩散.

沉淀温度对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂前驱体性质的影响

用并流共沉淀方法制备了一系列CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体及催化剂,用XRD、TG-DTG、TPR及微反活性评价等技术考察了沉淀温度对催化剂前驱体物相组成及焙烧后物相中CuO-ZnO间的作用情况,研究表明沉淀温度主要影响前驱体中各物相的转变速率及Cu2+、Zn2+的同晶取代速率。前驱体中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相是生成高活性CuO-ZnO催化剂的主要物相,而(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6对提高催化剂的活性更为重要。

Zn^(2+)-S^(2-)-H_2O系热力学平衡研究

根据配位化学热力学平衡原理,绘制了温度为298.15K时Zn2+-S2--H2O系pC-pH热力学平衡状态图。结果表明:ZnS溶解平衡时,随着pH值的增加,ZnS的溶解度先减少后增加,当pH值为8.36时,ZnS的溶解度最小,为10-7.69mol/L;Zn(OH)2溶解平衡时,随着pH值的增加,Zn(OH)2的溶解度也呈现先减少后增加,当pH值在9.41时Zn(OH)2的溶解度最小,为10-5.61mol/L;体系中ZnS和Zn(OH)2二者固相溶解平衡时,当S2->Zn2(+mol)时,pH在0～14范围内只生成ZnS沉淀,不会产生Zn(OH)(2s)物质。研究结果可为硫化沉淀法去除废水中锌等技术提供理论依据。

M(Ⅱ)-S-H_2O体系的热力学平衡

根据配位化学热力学平衡原理,绘制了298.15 K时S-H2O系含硫物种的离子分率αn-pH图,以及4种重金属离子(Cu、Pb、Zn、Cd)-S-H2O体系的硫化平衡pM-pH图.αn-pH图指出了不同pH值下水溶液中硫的存在形式,当pH>12.5时,溶液中逐渐出现S2-,pH值达到16以上时,溶液中的S主要以S2-的形式存在,其离子分率达到了98.61%.pM-pH图指出了4种重金属硫化物在溶解平衡时,总离子浓度与pH值的关系.pH值分别在7.75、8.87、8.36、9.83时,CuS、PbS、ZnS、CdS的溶解度最小.同时对热力学计算结果进行了实验验证,结果表明:在一定的金属浓度下,pH值分别为8.2、8.7、8.3、10.3时,溶液中金属离子浓度达到最小值,基本符合热力学分析结果.这些热力学研究具有较高的实用价值,为硫化沉淀法处理重金属废水提供了理论依据.