催化剂ZrO_(2)/Na-β和ZrO_(2)/H-β的制备及其催化环己酮和异丙醇MPV反应的性能

采用浸渍法制备了具有Na-β和H-β分子筛担载ZrO_(2)的催化剂ZrO_(2)/Na-β和ZrO_(2)/H-β,将其应用于环己酮和异丙醇的MPV还原反应,考察了它们的催化性能。采用XRD、SEM-EDS、NH 3-TPD、BET比表面积及孔结构、ICP-MS对催化剂进行了表征,通过气相色谱-质谱联用和气相色谱对产物进行鉴别和含量分析。实验结果表明,对于环己酮和异丙醇的MPV还原反应,与H-β、Na-β、ZrO_(2)/Na-β相比,ZrO_(2)/H-β表现出更高的催化活性。Zr酸中心对环己酮和异丙醇的MPV反应更重要。6%的ZrO_(2)/H-β为催化剂,环己酮与异丙醇的摩尔比为120,催化剂用量为反应物总质量的6%,80℃下,反应5 h,以环己酮为基准,采用面积归一化计算,环己酮的转化率为91.2%。催化剂经焙烧可以再生,焙烧后的催化剂在使用5次后,环己酮的转化率明显下降为79.4%,而干燥后的催化剂使用1次后就失去部分活性,催化剂的使用寿命有待进一步深入研究提高。

负载型ZrO_2催化苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley反应中的载体效应(英文)

采用浸渍法制备了Si-MCM-41和Al-MCM-41(Si/Al=50)介孔分子筛,SiO2,γ-Al2O3及MgO等负载的ZrO2催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源苯甲醛Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应中的催化活性,并与纯ZrO2的催化活性进行对比.同时,采用X射线衍射、N2吸脱附法、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱和吡啶原位吸附红外光谱等手段表征了催化剂.结果表明,ZrO2负载于Si-MCM-41,Al-MCM-41和SiO2后,催化活性明显提高,这归因于ZrO2与载体间存在强相互作用形成ZrOSi键,使催化剂表面ZrOH数量显著增多,Lewis酸中心强度增强,并出现Brnsted酸中心,三种催化剂的活性高低次序是5%ZrO2/Si-MCM-41>5%ZrO2/Al-MCM-41>5%ZrO2/SiO2.而5%ZrO2/Al2O3和5%ZrO2/MgO基本无催化活性,可归因为ZrO2与γ-Al2O3的弱相互作用使5%ZrO2/Al2O3的酸性与γ-Al2O3类似,ZrO2与MgO的强相互作用使5%ZrO2/MgO基本无酸性.

负载型ZrOx/MCM-41分子筛催化α,β-不饱和醛的MPV还原反应的研究

采用Zr(NO3)4为Zr源,水为溶剂,浸渍法制备了负载型ZrOx/MCM-41介孔分子筛催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源,苯甲醛为模型反应物,经氢转移法还原为苯甲醇的反应(MPV反应)中的催化性能,同时对样品进行XRD、N2吸附-脱附、IR、UV等表征分析,并与水合ZrO2、骨架掺杂Zr-MCM-41进行对比研究。结果表明:ZrOx/MCM-41分子筛性能最为优异,负载范围为2.5%～20%时,Zr负载量对性能影响较不明显,最佳负载量为5%;焙烧温度对性能影响较明显,最佳焙烧温度是300℃,以300℃焙烧8h的5%ZrOx/MCM-41分子筛为催化剂,在76℃、反应8h后,苯甲醛的转化率为88%,苯甲醇的选择性>99%。该类催化剂具有较好的抗水性、抗活性组分流失性和再生性能。ZrO2负载于MCM-41上时可能形成表面Si-O-Zr-OH基团,其可能是该催化剂性能优异的主要原因,催化剂表面少量存在的NO3-可能增加了其酸性,使其活性进一步提高。

α,β-不饱和醛/酮MPV还原反应催化剂研究进展

介绍了MPV反应原理。叙述了以醇为氢源,应用MPV反应选择性还原α,β-不饱和醛/酮为α,β-不饱和醇的过程中使用的均相、多相催化剂及其制备方法、催化机理的研究进展。认为在中孔分子筛中负载金属氧化物、手性配体等活性组分是MPV反应催化剂研究的主要方向。

不同结构Zr-Beta分子筛制备及MPV反应性能研究

制备了Zr-Beta分子筛、介孔Meso-Zr-Beta分子筛和二次晶化Re-Zr-beta分子筛3种不同的催化剂。采用XRD、BET、SEM、TEM、NH 3-TPD、UV-Vis,Py-FTIR等手段对3种分子筛结果进行了较为详细的表征。结果表明,有机碱TEAOH二次晶化处理得到的Re-Zr-beta分子筛具有更加优异的结构性质。环己酮与异丙醇的MPV反应评价结果表明,Re-Zr-beta分子筛具有最高环己酮转化率,达到了55%,选择性99%。这是由于在MPV反应中,与常规Zr-beta分子筛和介孔Meso-Zr-beta分子筛相比,Re-Zr-beta催化剂在保持优异晶体结构和增加的比表面积、介孔体积的同时,具有更适宜的Lewis酸性位点密度以及更高的酸量,故其具有最佳的反应活性。

脲溶液修饰γ-Al_2O_3及其对La_2O_3/γ-Al_2O_3催化肉桂醛MPV反应的影响

采用探针-TPD、探针-IR和电势测量等方法研究不同浓度脲溶液浸泡γ-Al2O3颗粒对γ-Al2O3表面酸碱性质的影响和脲修饰对γ-Al2O3及La2O3/γ-Al2O3催化肉桂醛MPV反应的影响。结果表明,经不同浓度的脲溶液浸泡后,γ-Al2O3表面酸、碱位点强度分布均发生变化,催化肉桂醛MPV反应,生成肉桂醇的选择性随着修饰用脲溶液浓度增加而下降。以脲溶液修饰的γ-Al2O3为载体制备的La2O3/γ-Al2O3催化肉桂醛MPV反应,具有与γ-Al2O3催化该反应类似的变化现象。

几种过渡金属氧化物在肉桂醛MPV还原中的作用

以几种负载在-γA l2O3表面的过渡金属氧化物(La2O3、ZrO2、NiO、ZnO、CuO和CoOx)作为肉桂醛液相MPV反应的催化剂。实验结果表明,在相同的实验条件下,这些氧化物组分均对肉桂醛的MPV反应显示出不同的催化活性;在异丙醇和甲苯中这些氧化物对肉桂醛的MPV反应显示不同的活性;而La2O3的催化活性最高。

MgZrAlO复合氧化物催化酮氢转移还原反应

以Mg2Al1-LDH为前驱体焙烧制备Mg2Al1-LDO,利用其结构记忆效应,将其浸渍于Zr(NO3)4溶液制备MgZrAl-LDHs,后经焙烧制备MgZrAlO型复合氧化物,考察其在以异丙醇为氢源,环己酮Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应中的催化性能,并和Mg2Al1-LDO进行对比研究,同时对样品进行XRD、N2吸附-脱附、FI-IR、SEM及TG-DTA等表征分析。结果表明:催化剂焙烧温度对其活性影响明显,250～400℃及600℃以上时,5%MgZrAlO催化活性明显优于Mg2Al1-LDO。5%MgZrAlO反应速率明显大于Mg2Al1-LDO。5%MgZrAlO重复使用性明显优于Mg2Al1-LDO,原因是5%MgZrAlO在低温焙烧时具有较大比表面积和孔容,所含少量Zr-OH也具有催化活性,而高温焙烧的MgZrAlO中ZrO2晶粒与MgO晶粒界面之间可能形成具有高活性的酸碱活性中心对,以及Zr的加入可能提高了催化剂抗CO2中毒能力。

甲壳素-锆催化乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的研究

随着能源与环境问题的日益显著,可再生能源及化学品的生产利用逐渐引起人们关注。本研究中,我们设计了一种以新型绿色的催化剂甲壳素-锆,并以异丙醇(IPA)作为氢供体,用于催化生物质平台产物乙酰丙酸乙酯(EL)制备γ-戊内酯(GVL)。我们采用了SEM-mapping、FT-IR和TGA等多种技术,对甲壳素-Zr进行了分析表征,我们继续进行了催化实验测试,结果表明,添加0.4 mL IPA、温度为170℃、甲壳素-锆用量为60 mg(27 mol%Zr)、反应时间为4 h时所得催化结果最佳,同时,在经过4次回收循环利用后,甲壳素-锆的催化能力并未发生显著降低,此外,我们对此催化剂催化乙酰丙酸及其酯和其他具有相近结构的化合物进行催化测试,均得到了较为良好的催化效能。

糖尿病并发视网膜病变患者血小板参数、CD62p及高敏C反应蛋白的表达及临床意义

目的:研究糖尿病视网膜病变患者血小板参数、CD62p及hs-CRP水平,探讨这些指标的意义。方法:流式细胞技术测定100名糖尿病患者CD62p,免疫比浊法测定hs-CRP,SysmexXE2100测定血小板参数,并与正常对照组比较。结果:T2DM组MPV、PDW明显增大,PLT计数降低,CD62p表达明显增强,高敏C反应蛋白水平增高(P<0.05)。PDR组MPV、PDW、CD62p、高敏C反应蛋白水平均高于NPDR(P<0.05)。结论:糖尿病患者在高糖作用下血管内皮的损伤而引起血小板过度活化加速血管病变、炎症反应。

糠醛一锅法制备γ-戊内酯的多相催化研究进展

γ-戊内酯(GVL)是一种重要的生物质平台化合物,可以用作绿色溶剂、聚合物前体、燃料和燃料添加剂等,催化转化生物质制备GVL是资源化利用生物质和缓解资源、能源危机的重要途径之一。糠醛经麦尓外因-彭多夫-沃莱(MPV)还原一锅制备GVL具有操作简单、经济环保、安全可靠等优点,是GVL合成研究领域极具工业化潜质的路线,受到学术界和工业界的广泛关注。本文阐述了糠醛转化为GVL各步所需Br nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)催化活性中心,从催化剂构筑方法、载体结构等方面总结了糠醛一锅法制备GVL的高效固体催化剂。发现水热稳定且具有良好传质效果的分子筛(如beta分子筛、ZSM-5分子筛等)是该反应中常用的载体,以及通过分子筛脱Al改性,或引入具有L酸位的Zr、Hf化合物、具有B酸位的磷钨酸(HPW)等活性中心是构筑该反应的高效双功能催化剂的常用手段。并对催化剂失活的原因和再生方法进行了总结,分析了溶剂、温度等催化反应条件对反应活性的影响,同时还对设计该反应的新型高效催化提出了建议。

不稳定型心绞痛患者不同血糖状态时血小板的检测及临床意义

目的研究不稳定型心绞痛患者不同血糖状态时血小板的变化及与相关生化指标、GRACE(global registry of acute coronary events)危险评分之间的关系。方法入选诊断为不稳定型心绞痛的患者共82人,其中男性47人,女性35人,测定入院时的随机血糖值,根据血糖值的不同,分为正常血糖组(随机血糖<6.1mmol/L)和高血糖组(随机血糖≥6.1mmol/L),比较两组的年龄、高血压、糖尿病、吸烟史、体质量指数(BMI)等临床指标。血生化检测指标包括糖化血红蛋白(HBA1C)、血糖、低密度脂蛋白胆固醇(LDL-C)、高密度脂蛋白胆固醇(HDL-C)、甘油三酯(TG)、脂蛋白A(LPA)、血清肌酐(CREA)、尿酸(UA)、超敏C反应蛋白(hsCRP)、B型脑钠肽(BNP)、肌酸激酶同工酶MB型(CKMB)、心肌肌钙蛋白I(CTNI)、D-二聚体(D-Dimers)。心功能检测指标为射血分数(EF,%)、GRACE评分。比较血小板相关检测结果血小板计数(PLT)、平均血小板体积(MPV)、血小板分布宽度(PDW)、大血小板比率(P-LCR)。分析MPV与hsCRP、D-Dimers及GRACE评分的相关性。结果正常血糖(<6.1mmol/L)组和高血糖(≥6.1mmol/L)组比较,MPV、hsCRP、GRACE危险评分差异有明显统计学意义(P<0.05),高血糖组MPV与hsCRP、D-Dimer、GRACE危险评分均有相关性(r=0.28、r=0.41、r=0.56,P<0.05)。结论不稳定型心绞痛高血糖状态可能导致MPV增加、炎症标志物hsCRP的改变以及临床GRACE危险评分分值的增加。入院时的高血糖状态、MPV的异常预示着不稳定型心绞痛风险的增加。

负载型MgO催化苯乙酮Meerwein-Ponndorf-Verley反应中的载体效应

通过浸渍法制备活性炭(AC)、全硅介孔分子筛MCM-41、硅胶(SiO2)、γ-Al2O3等四种载体负载的MgO催化剂,考察其在以异丙醇为氢源的苯乙酮Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应中的催化活性,并和纯MgO进行对比研究,同时对样品进行XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS及CO2-TPD等表征分析,研究载体效应对催化剂活性的影响.结果表明:纯MgO因其比表面积较小,表面暴露的碱中心数目较少,其活性较低.10%MgO/AC中MgO具有良好的分散性,且与AC载体不发生强相互作用,MgO以小晶粒形式存在于载体表面,致使催化剂表面的碱中心数目显著提高;另外,苯乙酮上苯环π电子与AC载体中石墨层π电子可能存在相互作用,致使催化剂活性中心附近的苯乙酮浓度增大;上述两方面原因使该催化剂具有良好的活性.而在10%MgO/MCM-41,10%MgO/SiO2,10%MgO/γ-Al2O3中,载体均与MgO发生强相互作用,使得其碱中心数目急剧下降,导致其催化活性不明显.

含Zr/Hf金属氧化物催化生物质平台分子转移加氢研究进展

通过探究催化转移氢化(catalytic transfer hydrogenation,CTH)使高含氧量生物质加氢脱氧为高值平台分子的新策略,以实现生物质的资源化与利用和达成生产净零碳排放燃料的目标。文中以Zr/Hf金属氧化物非均相催化体系设计、构筑及性能调控为基本思路,以乙酰丙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛及γ-戊内酯等重要生物质平台分子的可控定向转化为主线,重点评估了催化剂结构对应的酸碱活性位点在Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应中的关键作用,探讨并展望了Zr/Hf酸碱双功能催化剂在生物质平台分子转化为高值化学品领域的发展前景。本研究不仅对催化剂活性位点(Lewis/Br?nsted酸和碱)在相应生物质转化过程中的反应机理做出了归纳和总结,并且提出了兼顾经济效益和环境影响的新型固体酸催化剂的设计思路和策略。

柠檬桉叶油为原料合成香茅醇

以柠檬桉叶油为起始原料,采用盐酸脱铝一碱金属与碱土金属离子交换制备了改性BEA沸石催化剂。以上述改性BEA沸石为催化剂、以异丙醇为氢源,通过脱铝-离子交换改性沸石Zr-BEA进行MPV反应将柠檬桉叶油中主要成分香茅醛合成香茅醇,再将香茅醇从产物中减压分馏出来,进一步提纯及干燥得到含有少量杂质的香茅醇。

血小板平均体积在慢性阻塞性肺疾病急性加重期的变化

目的探讨血小板平均体积(MPV)在慢性阻塞性肺疾病急性加重期(AECOPD)的变化。方法 AECOPD患者327例,健康对照组98例,分别检测两组研究对象血清MPV,观察MPV在AECOPD患者血清中的变化。严重程度分级:Ⅰ级48例,Ⅱ级67例,Ⅲ级112例,Ⅳ级100例,用单因素方差分析对比各分级之间MPV的变化。结果 AECOPD患者MPV为(10.69±0.96)fl,健康对照组为(10.51±0.66)fl,两组差异显著(P<0.05)。AECOPD患者各分级之间MPV比较差别无统计学意义(P>0.05)。结论 AECOPD患者血清MPV较健康对照组明显升高,可能与AECOPD的发病及严重程度有关。