钯催化N-磺酰基吲哚衍生物碳氢键芳基化反应

以碘代芳烃为芳基化试剂,探讨了N-对甲苯磺酰基吲哚通过磺酰基团导向的钯催化C—H键选择性芳基化反应过程。结果表明,以醋酸钯为催化剂、三苯基膦为配体、碳酸钠为碱、碳酸银为添加剂的条件下,N-对甲苯磺酰基吲哚在1,4-二氧六环溶剂中于120℃下反应24 h可获得2位和2,7位芳基化的产物,反应总产率可达93%。在该条件下,通过改变底物和碘代芳烃的结构测试了该法的适用范围与局限性,共制备得到28种芳基化吲哚衍生物,总产率为22%~93%,产物经~1HNMR、^(13)CNMR和HRMS表征确定了其化学结构。

三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的合成:光诱导CF_(3)Br参与的碳碳双键三氟甲基/芳基化反应

利用光催化与过渡金属催化相结合的协同催化策略,实现了价廉易得的三氟溴甲烷和芳香胺参与的碳碳双键三氟甲基/芳基化反应,合成了一系列具有潜在生物活性的三氟甲基取代的1,1-二芳基烷烃衍生物.探索了以芳香胺为芳基化试剂制备三氟甲基取代1,1-二芳基烷烃衍生物的可能性,丰富了芳基化试剂的种类,明确了芳基化过程进行的条件,并探讨了反应机理.该方法具有反应条件温和、操作简单和底物价廉易得等优点,为含三氟甲基1,1-二芳基烷烃衍生物的合成提供了一种简捷有效的途径.

直接芳基化制备D-A型聚噻吩复合材料综述

近年来,共轭聚合物引起了人们的广泛关注,它们可以将金属或无机半导体材料优异的电学和光学性能与聚合物的机械灵活性结合起来,从而创造出性能更优越的新材料。在寻找更有效的合成方法来制备共轭聚合物的过程中,综述了直接(杂)芳基聚合领域的进展,总结了以不同给体单元制备高相对分子质量、无缺陷共轭聚合物的最通用和最适应的反应条件,同时还讨论了溴化噻吩单元在聚合过程中所面临的瓶颈问题,并提出了一些潜在问题以及解决方案。

基于铑催化亲核环化/炔烃芳基化的3-烯基吲哚合成

3-烯基吲哚是一类重要的生物碱骨架,广泛存在于天然产物、药物及生理活性化合物.为发展高效且简洁的3-烯基吲哚合成方法,采用了铑催化亲核环化/炔烃芳基化串联反应.首先利用N-(2-(环丙基乙炔基)苯基)-4-甲基苯磺酰胺为模型底物,探索邻氨基苯乙炔类化合物胺铑化形成的3-吲哚铑中间体与模型底物另一分子中炔基的插入反应.通过金属前体、配体和溶剂等反应条件的系统优化,发现在以Rh(COD)_(2)BF_(4)为金属前体,4,5-二(二-叔丁基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(^(t)BuXantphos)为配体,四氢呋喃(THF)为溶剂,80℃下反应获得了94%的产率和24∶1的区域选择性.反应表明其具有优秀的底物普适性和良好的官能团兼容性,从中等到优秀的产率和从良好到优秀的区域选择性.机理研究表明磺酰基在反应中具有定位导向作用,不但促进3-吲哚铑中间体与炔烃插入反应,而且控制反应的区域选择性.

电化学促进的镍催化的α-氰基乙酸酯的α-芳基化反应

β-氨基酸在医药领域有着广泛的应用。本文利用镍催化的成对电解策略,发展了一种羰基α-芳基化反应,实现了α-芳基-α-氰基乙酸酯的合成。产物可通过简单还原制备α-芳基-β-氨基酸,具有极高的附加价值。在温和条件下,以缺电子芳基溴与α-氰基乙酸酯为底物,可以良好的收率获得目标产物,且具有较好的官能团兼容性。当芳基溴过于富电子时,目标产物发生自偶联。使用DFT计算了产物负离子的还原电势,表明了富电子芳基取代使产物还原电势降低,更易于在阳极发生氧化。通过电化学分析和机理实验,推测为烯醇负离子配体交换型机理而非自由基加成型机理。

近些年来基于瞬态导向策略醛、酮C(sp^(3))—H键芳基化的发展

瞬态导向策略能够有效解决C—H键活化反应中存在的区域选择性和立体选择性问题。这一策略的成功应用,极大地丰富了C—H键官能化领域的研究内容。醛类和酮类广泛存在于天然产物和医药领域中,在化学合成过程中起着至关重要的作用。本文介绍了近几年瞬态导向策略在醛、酮C(sp^(3))—H键芳基化方面的发展情况。

蒙脱土负载Cu^＋催化含氮杂环化合物的N-芳基化反应(英文)

通过简单的离子交换法制备出蒙脱土(MMT)负载Cu+催化剂,采用X射线衍射,X射线光电子能谱,扫描电子显微镜和X射线能量色散谱等技术对催化剂样品进行了表征.结果表明,Cu+已经成功的插入到蒙脱土层间.在芳基氯或芳基溴与含氮杂环化合物的N-芳基化反应中,催化剂显示出高的催化活性,且可通过简单的过滤分离出该催化剂,重复使用4次其活性无明显降低.

壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究

以天然高分子壳聚糖为载体 ,室温下通过与氯化钯乙醇溶液作用制得壳聚糖负载氯化钯黄色粉末 ,再在乙醇溶液中回流还原 ,制得了壳聚糖钯 ( 0 )配合物催化剂 ,研究了其对碘代苯与丙烯酸Heck芳基化反应的催化性能 .结果表明该催化剂具有较高的催化活性和立体选择性 ,可高转化率、高产率地合成反式苯丙烯酸 ;通过简单的过滤、溶剂洗涤回收催化剂 ,并能多次重复使用 .

相转移催化剂作用下的二茂铁芳基化反应

在以季铵盐为催化剂，盐酸介质中，用芳基重氮盐与二茂铁反应，高收率地合成了一系列带活泼官能团的芳基二茂铁：对－二茂铁基苯甲酸，间－二茂铁基苯酚，对－二茂铁基苯酚，邻－二茂铁基硝基苯，对－二茂铁基硝基苯，间－二茂铁基硝基苯，其中前三个未见文献报道．这些二茂铁衍生物都是合成二茂铁非线性光学材料，热致液晶材料的重要中间体．

有机硅聚合物负载硫、腈钯(0)配合物催化丙烯酸衍生物芳基化的研究

Afume silica supported poly γ ( β cyanoethylsulfenyl) propylsiloxane palladium(0) complex was synthesized from poly γ ( β cyanoethylsulfenyl) propylsiloxane andpalladium chloridein acetone,followed by reduction with hydrazine hydrate in ethanol. Thestructure ofthis complex wascharacterized by elementalanalysis and X P S. It wasfound thatthe title complex is an efficient catalyst for Heck arylation of acrylamide and butylacrylate . This polymeric palladium(0) catalystis stableto air and can be reused without noticeablelossof activity . Hence this paper presents a simple and practicalstereo selective synthetic methodfor substituted trans cinnamamides and trans butyl cinnamates.

钯催化吲哚的去芳香化双芳基化

以钯为催化剂,三环己基膦为配体,芳基硼酸为芳基化试剂,通过吲哚的分子内Heck/Suzuki串联反应实现了吲哚的双官能团化,为合成结构多样性的吲哚啉衍生物提供了一种高效、快捷的方法.通过简单起始原料出发,高产率、高对映选择性地合成了一系列的含有连续叔碳/季碳中心的吲哚林化合物.并系统地研究了反应的溶剂、碱和配体对反应的影响以及底物中各种给电子或吸电子基团对产物收率的影响.重要的是,通过该反应可以顺利实现克级规模制备,体现了方法的优越性及可靠性.

乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂对Heck芳基化反应的催化性能

以乙二胺改性氯球为载体,在乙醇中与氯化钯反应和用KBH4还原,制备了乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂;考察了催化剂的制备条件、温度、溶剂、碱等因素对碘代苯和丙烯酸的Heck芳基化反应性能的影响.实验结果表明,乙二胺改性氯球负载Pd(0)配合物催化剂具有较高的催化活性和突出的重复使用性能;在Bu3N为缚酸剂、反应温度90℃、N-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,各取代碘代苯(富电子或缺电子基团)能与丙烯酸或丙烯酸乙酯在1.0～5.0 h内完成Heck芳基化反应;在碘代苯与丙烯酸的反应中,催化剂重复使用17次时还能保持较高的催化活性;采用吡啶为碱源时,催化剂对Heck芳基化反应无催化活性.

过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应

对钯等过渡金属催化的羰基化合物及含酸性氢化合物的α-芳基化反应的研究进展进行了论述。随着大位阻、富电子烷基膦和氮杂环卡宾(NHC)为配体的催化体系的出现,该类反应的底物已从酮扩展到醛、酯、酰胺以及含酸性氢的化合物如丙二酸酯、硝基化合物、腈、砜等。

CuCl_2/Al_2O_3催化氮杂环的N-芳基化反应

研究了以CuCl2/Al2O3作为金属铜催化剂高效催化氮杂环与卤代芳烃的N-芳基化反应制备N-芳基杂环化合物.实验结果表明:在无有机配体存在下CuCl2/Al2O3催化剂具有良好的催化活性和重复使用性.以咪唑与碘苯的反应作为模板反应优化反应条件,考察了反应物配比、催化剂种类、碱的种类、溶剂的选择、反应温度以及反应时间等因素对反应收率的影响,确定了最佳反应条件,在此条件下制备N-苯基咪唑的收率达99%.而且,所选择的催化反应体系可应用于合成一系列N-芳基杂环化合物.

钯催化丙烯酰胺与芳基碘在水相中的芳基化反应

在催化量的醋酸钯、澳化四丁基铵和碳酸钾的存在下,丙烯酰胺与芳基碘在净水相中顺利地进行了芳基化反应.研究表明,在此条件下,该反应的产率较高,并具有良好的立体选择性.

氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛树脂—钯配合物的合成及其催化Heck芳基化反应性能

以MgO作为固载材料 ,制备了氧化镁负载三聚氰胺缩甲醛树脂—钯配合物催化剂。研究了催化剂的制备条件以及原料配比、反应温度、缚酸剂用量和催化剂用量等因素对碘代苯与丙烯酸的Heck芳基化反应性能的影响。结果表明 ,在此催化剂作用下 ,碘代苯与丙烯酸反应具有较好的立体选择性 ,只生成反式苯丙烯酸 ;在优化的反应条件下 ,可获得 76 .4 %的分离产率。

聚乙二醇存在下钯催化烯丙醇高区域选择芳基化作用

在聚乙二醇－４００存在下，钯催化烯丙醇芳基化作用具有高的区域选择性．高温主要得到３－苯基丙醛，室温下则主要得到２－苯基丙醛．

微波辅助含氮杂环的N-芳基化反应

目的 用微波反应合成N -芳基杂环化合物。方法 在无溶剂条件和用过渡金属催化剂CuI和相转移催化剂TEBA存在的情况下 ,通过微波辐射辅助合成N -芳基杂环化合物。结果 合成了 11个N -芳基杂环化合物 ,并经1HNMR、13 CNMR、MS确证结构。结论 微波辅助含氮杂环的N -芳基化反应与传统的加热方法相比 ,具有简单、快速、安全和高效等特点。

钯催化烯丙醇和芳香四氟硼酸重氮盐的芳基化反应

在催化量的Pd(OAc) 2 存在下 ,烯丙醇和芳香四氟硼酸重氮盐在乙醇中的芳基化反应能顺利进行 ,以中等产率生成相应的 β

锰(Ⅲ)或铈(Ⅳ)引发下β-二羰基化合物的芳基化反应(Ⅱ)

在Mn(OAc)_3-H_3PO_4作用下,乙酰丙酮和稠环芳烃发生反应,生成3-芳基-2,4-戊二酮。反应可能通过·CH(COCH_3)_2自由基进行的。(NH_4)_2Ce(NO_3)_6也能引起这种反应。乙酰乙酰胺及其N-甲基衍生物在Mn(OAc)_3作用下,也能发生芳基化反应。