一种具有识别Hg^(2+)和ClO^(-)荧光探针的设计和应用

设计合成了一种含双酯基的1,2,3-三氮唑化合物,与罗丹明B酰肼结合生成了具有“开-关”性质的荧光探针(简称L_(2)),应用光谱学表征了L_(2)的物理化学参数。L_(2)分别在DMF/Tris-HCl(1:1,v/v,pH=6.0,20μmol/L)和MeOH(20μmol/L)溶液中对Hg^(2+)和ClO^(-)显示出高选择性和灵敏性;利用荧光和紫外光谱分别测定了L_(2)对19种金属离子和14种阴离子的光学性能。实验表明,Hg^(2+)和ClO^(-)的存在使得L_(2)在585 nm和576 nm均有一个新的发射峰出现;同时伴随着荧光强度明显的增强,溶液体系发生了裸眼能识别的显色变化,表明Hg^(2+)可以将罗丹明分子的酰肼闭环结构转换为开环结构,并以1:2的比例方式生成了一种新配合物,这也被质谱、工作曲线、核磁滴定和TD-DFT计算的结果所证实;L_(2)对Hg^(2+)和ClO^(-)的检测限分别为7.45 nmol/L和0.67μmol/L。此外,生物活性测定显示L_(2)对HeLa细胞有非常低的毒性,并且可用于HeLa细胞中Hg^(2+)和ClO^(-)的细胞成像,表明L_(2)在体内可进行微测定Hg^(2+)和ClO^(-)的巨大潜力。

基于点击-去点击化学反应的Hg^(2+)荧光探针检测体系构建

基于杂化罗丹明与巯基化合物之间的点击化学反应及巯基化合物与金属汞离子的配位反应导致的去点击化学反应机理,构建香豆素杂化罗丹明探针-1,3,5-苯三硫酚-Hg^(2+)的三元荧光检测体系。在该体系中,探针能够与1,3,5-苯三硫酚中的巯基基团发生加成反应,破坏探针的共轭结构,从而导致探针的红色荧光猝灭。加入Hg^(2+)后,Hg^(2+)与1,3,5-苯三硫酚通过配位作用结合,使其从探针结构上离去,探针的共轭结构及红色荧光恢复。体系的荧光强度与Hg^(2+)在5×10^(-9)~1×10^(-8)、1×10^(-8)~1.1×10^(-7)mol/L浓度范围内呈良好的线性关系,检测限为2×10^(-9)mol/L,等倍量的常见重金属离子对Hg^(2+)的特异性识别无干扰。应用于实际饮用水样品中Hg^(2+)含量检测,回收率可达到86.7%~110.2%。

1,3-氧硫戊环为受体的Hg^(2+)荧光探针的设计、合成及性能

Hg^(2+)是毒性最强的重金属离子之一,会造成空气、土壤和水的污染,严重损害人体健康,开发有效的分析方法检测环境体系中的Hg^(2+)尤为重要。荧光探针因其灵敏度高、选择性好、响应速度快、可实时在线检测等优点,已广泛应用于Hg^(2+)检测。以Hg^(2+)促进硫代缩醛的去保护反应设计合成了一种全新的以1,3-氧硫戊环为受体的开启型Hg^(2+)荧光探针[2-(pyren-1-yl)-1,3-oxathiolane,POX],通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和HRMS对POX结构进行表征,考察了POX在CH_(3)CH_(2)OH/H_(2)O中对Hg^(2+)的选择性、竞争性、浓度滴定、pH滴定、时间依赖性、检出限和识别机理等。研究结果表明,POX可在较宽的pH范围内对Hg^(2+)快速识别,并表现出高度的选择性和灵敏度;向POX中加入Hg^(2+)后,在386 nm处出现明显的荧光发射峰,表明POX对Hg^(2+)呈现出显著的荧光“开启”效应,其识别过程几乎不受其他金属离子干扰;荧光滴定实验表明POX在Hg^(2+)浓度为0~6.5μmol·L^(-1)范围内具有良好的线性响应(R^(2)=0.9994),检出限为0.168μmol·L^(-1),在实际水样中检测Hg^(2+)的RSD小于2.92%。由于POX合成简单、原料易得且pH适用范围较广,可作为定性和定量检测环境中Hg^(2+)的潜在工具。

氨基酸基氮掺杂荧光碳点的制备及饮料中Hg^(2+)的检测

汞离子是一种高毒性的重金属污染物,人体摄入后会带来健康危害,因此控制食品中的汞离子含量非常重要。以柠檬酸为碳源,不同的氨基酸为氮源掺杂,采用一步水热法制备高性能荧光的碳点(CDs),探究不同氨基酸基氮掺杂对碳点荧光量子产率(QY)的影响,以及这些氨基酸基氮掺杂碳点对汞离子的响应。结果显示,不同氨基酸的碳链长度和官能团对CDs的QY有一定的影响。Hg^(2+)能高效猝灭以甘氨酸(Gly)为氮源掺杂的Gly-CDs的荧光,Gly-CDs具有良好的荧光稳定性,在优化的试验条件下,用于Hg^(2+)检测的线性范围为0.00~7.00μmol/L和8.00~60.00μmol/L,检出限为0.20μmol/L。据此构建的荧光探针用于检测实际饮料样品中的Hg^(2+),回收率在90.08%~107.90%。该方法简便、快速、灵敏、适用于饮料中Hg^(2+)的测定。

改性蒙脱石负载V_(2)O_(5)脱除气态Hg^(0)的性能研究

针对燃煤烟气汞排放污染问题,通过将V_(2)O_(5)负载到经H_(2)SO_(4)改性后的蒙脱石(montmorillonite,MMT)制备的V_(2)O_(5)/MMT催化剂用于脱除燃煤烟气中的汞,希望结合活性组分V_(2)O_(5)的催化氧化活性和载体改性后MMT的吸附性能实现燃煤烟气中汞的经济高效脱除。研究了V_(2)O_(5)/MMT催化剂脱除Hg^(0)的性能及脱除Hg^(0)后V_(2)O_(5)/MMT催化剂的再生性能,考察了H_(2)SO_(4)改性、催化剂制备条件、V_(2)O_(5)负载量、反应温度、烟气成分(O_(2),SO_(2),NO,H_(2)O(g))、再生条件等对V_(2)O_(5)/MMT催化剂脱除Hg^(0)的影响,采用XRD,BET,SEM-EDS,XPS和TPD等方法对脱除Hg^(0)前后的V_(2)O_(5)/MMT催化剂进行了分析表征。结果表明:V_(2)O_(5)/MMT催化剂具有良好的脱除Hg^(0)的能力,这主要是由于V_(2)O_(5)/MMT催化剂结合了V_(2)O_(5)的催化氧化活性和改性后MMT的吸附性能;3%V_(2)O_(5)/MMT催化剂(V_(2)O_(5)质量分数为3%)在反应温度为150℃、体积空速为6000/h条件下,对Hg^(0)的脱除效率达到98%以上;O_(2)和NO对V_(2)O_(5)/MMT催化剂脱除Hg^(0)具有促进作用,SO_(2)对V_(2)O_(5)/MMT催化剂脱除Hg^(0)具有一定的促进作用,H_(2)O(g)对V_(2)O_(5)/MMT催化剂脱除Hg^(0)具有抑制作用;XRD和BET表征发现H_(2)SO_(4)改性可使MMT的比表面积增大,但层间距下降;SEM-EDS分析显示V_(2)O_(5)/MMT催化剂具有良好的孔隙结构,活性组分V_(2)O_(5)均匀分布在载体MMT表面;XPS和TPD表征证实Hg^(0)在V_(2)O_(5)/MMT催化剂上被氧化生成了HgO和HgSO_(4)并吸附在V_(2)O_(5)/MMT催化剂上;脱除Hg^(0)后的V_(2)O_(5)/MMT催化剂具有良好的再生性能。

Hg^(2+)光热传感实验的设计与实践

以问题导向学习(PBL)设计了基于温度信号的Hg^(2+)光热传感综合教学实验。在该教学实验中,学生首先基于机械化学,采用湿法研磨策略,制备了具有高光热转换效率的CuS纳米颗粒(CuS NPs),而后基于CuS NPs与Hg^(2+)的沉淀置换反应诱导的CuS NPs分散液的光热信号变化实现了环境水样中Hg^(2+)的检测。将Hg^(2+)光热传感的科研成果融入实验教学环节,探讨本科化学实验的创新教学设计理念,实现了以科学研究思维来指导设计大学化学创新实验,有助于系统全面地培养学生发现问题及解决问题的能力,同时将有效提升学生的基础知识综合利用与实践创新能力,促进高校本科实验教学改革。

氮掺杂碳点的制备及其在Hg^(2+)测定中的应用研究

以柠檬酸为碳源,尿素、邻菲罗啉、氨水、硫脲、精氨酸为氮源,通过水热法合成了5种氮掺杂荧光碳点。对合成的碳点进行荧光性能表征,测定了每种碳点的最佳激发和发射波长,在最佳发射波长下,利用荧光猝灭对Hg^(2+)进行检测。结果表明,以精氨酸为氮源制备的碳点对Hg^(2+)检测具有较灵敏的响应,其线性范围为0.25~1.5μmol/L。

磁性聚氨基噻唑吸附剂脱除水体Hg^(2+)性能

聚多巴胺(PDA)辅助负载聚氨基噻唑(PAT)法制备了磁性颗粒吸附剂Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT。对吸附剂进行了XRD、VSM、TG、SEM、XPS、EDS和Zeta电位等表征分析,考察了吸附剂对Hg^(2+)的吸附性能。结果表明,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT具有超顺磁性,在pH小于2时Zeta电位为正,pH大于2时Zeta电位为负。在303 K和Hg^(2+)浓度为50 mg/L模拟废水中,当pH为1.3和5.0时,Hg^(2+)的平衡吸附量分别为121.9 mg/g和153.1 mg/g。在强酸(如pH 1.3)和弱酸(如pH 5.0)环境下Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT吸附Hg^(2+)的过程均是自发过程,且符合二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。强酸环境下(如pH 1.3)Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT吸附Hg^(2+)是焓驱动的放热过程,弱酸(如pH 5.0)环境下是熵驱动的吸热过程。用2 mol/L混酸(盐酸和硝酸摩尔比为1∶1)作为解吸液可使Hg^(2+)解吸率达91%以上。在303 K、pH 1.3、Hg^(2+)浓度20 mg/L条件下,当Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)、Cu^(2+)、Zn^(2+)、Ni^(2+)质量浓度为Hg^(2+)的20倍时,Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT的Hg^(2+)平衡吸附量分别下降了33.2%、32.1%、20.6%、26.7%、21.2%、29.6%、17.8%。在模拟海水下,Hg^(2+)吸附量下降40.9%。Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)@PDA-PAT具有较好的Hg^(2+)选择性,具有净化海水脱除重金属的应用潜力。

聚丙烯腈改性及其对Hg^(2+)吸附研究

Hg^(2+)是生态环境中存在的对人体健康危害最大的重金属离子之一。吸附法是一种去除Hg^(2+)最简单高效的方法。因此设计成本低廉、吸附性能好且能循环利用的吸附剂是非常重要的。采用乳液自由基聚合技术制备聚丙烯腈,然后用三乙烯四胺对聚丙烯腈进行改性,得到改性后的聚丙烯腈。以废水中Hg^(2+)为吸附对象,考察不同的实验条件下,改性后的聚丙烯腈对Hg^(2+)的吸附性能。在pH值为6,Hg^(2+)浓度为40 mg/L,即时吸附量q_(t)达到最大;吸附30 min后吸附基本达到饱和。分别用伪一级吸附和伪二级吸附方程动力学模型对实验数据进行拟合,结果表明,用伪二级动力学方程可以更好描述吸附过程,说明三乙烯四胺改性聚丙烯腈对Hg^(2+)的吸附过程受Hg^(2+)扩散和-NH_(2)与Hg^(2+)的配位反应影响,为化学吸附。

基于适配体的荧光生物传感器对Hg^(2+)的检测技术研究

工业迅速发展所带来的重金属污染,是目前威胁人类健康的重要环境问题之一。Hg^(2+)是一种毒性强且污染较为普遍的重金属离子,较低浓度Hg^(2+)就会对人体造成很大危害。基于核酸适配体错配结合Hg^(2+)的原理,以特异性双链核酸染料SYBR GreenⅠ为荧光指示探针,构建了新型的无标记核酸适配体荧光生物传感器,建立了一种高灵敏度、快速检测Hg^(2+)的方法,实现了Hg^(2+)高效检测。在优化条件下,传感器对Hg^(2+)的检测线性范围为10 nmol/L~1μmol/L,相关系数(r^(2))为0.99,检出限为1 nmol/L。5种干扰离子(Ca^(2+)、Fe^(2+)、Cu^(2+)、Ni^(2+)、Ag^(+))的存在不影响Hg^(2+)检测,表明该方法对Hg^(2+)检测具有较好的特异性。在自来水样的Hg^(2+)加标检测实验中,平均回收率达到95.8%,具备分析实际样品的能力。

聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲)智能微凝胶的制备及其Hg^(2+)响应性能的研究

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和烯丙基硫脲(ATU)为共聚单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,2,2′-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(V50)为引发剂,通过沉淀聚合法制备了一种可用于Hg^(2+)检测与去除的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-烯丙基硫脲)(PNA)智能微凝胶。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电镜(SEM)对微凝胶进行了化学成分和形貌表征。利用动态光散射纳米粒度分析仪(DLS)对微凝胶的粒径分布及温度响应性进行了研究。探究了干扰离子、pH和温度对微凝胶Hg^(2+)响应性能的影响。利用原子吸收光谱仪(AAS)探究了PNA微凝胶对Hg^(2+)的吸附去除效果。结果显示,PNA微凝胶具有良好的温敏性以及对Hg^(2+)的特异响应性,响应Hg^(2+)后引起的收缩比(RD)随着ATU单体比例的增加而减小,并确定了最佳检测温度为30℃。随着Hg^(2+)浓度的增加,RD值逐渐减小,根据Hg^(2+)浓度与RD之间的对应关系拟合出相应的Hg^(2+)浓度计算公式。该PNA微凝胶最低检测浓度可达10^(-8)mol·L^(-1)。在吸附实验中,PNA微凝胶的吸附容量随着Hg^(2+)浓度的增加而增加,对10^(-4)mol·L^(-1)以下的Hg^(2+)溶液,吸附率可达80%以上,最低可使Hg^(2+)浓度降至0.0005 mg·L^(-1)。相比Zn^(2+)、Cd^(2+)和Pb^(2+),微凝胶对Hg^(2+)的吸附率是其他金属离子的7倍左右。研究结果为有害金属Hg^(2+)的检测和去除提供了新方法。

基于免标记银纳米粒子与硫脲高选择性比色法检测水中Hg^(2+)

运用一步合成免标记的银纳米粒子与硫脲相互作用简单快速比色检测水中Hg^(2+)。结果显示:在酸性环境中,硫脲使无标记的银纳米粒子发生聚集,颜色由原来的黄色变为红棕色;当有Hg^(2+)存在时,由于硫脲与Hg^(2+)强络合作用,起到阻止银纳米粒子聚集的作用;一定范围内Hg^(2+)浓度不断增加,银纳米粒子聚集程度不断减弱,颜色由红棕色向黄色渐变;在0~0.500μmol/L范围内线性良好,r为0.9991,方法检出限为40 nmol/L;8倍于Hg^(2+)浓度的Pb^(2+)、Cd^(2+)等12种金属离子无明显现象。本实验方法用于饮用水、长江水及自来水中Hg^(2+)浓度测定,加标回收率范围为90.0%~110.0%,RSD为4.2%~6.5%。

双功能基聚倍半硅氧烷的合成及其对Hg^(2+)和Ag^(+)的吸附性能研究

本文采用溶胶凝胶法,通过酸催化水解、碱催化缩合合成了含氮、硫双功能基的聚倍半硅氧烷(ASPSS),研究了其对Hg^(2+)和Ag^(+)的吸附性能;并探究了溶液pH值、时间、温度、金属离子初始浓度等因素对吸附性能的影响。结果表明:ASPSS对Hg^(2+)和Ag^(+)均表现出良好的吸附性能,在pH值为6时吸附性能最佳;对Hg^(2+)和Ag^(+)的吸附分别在360 min和270 min达到平衡,动力学吸附过程符合拟二级动力学模型且液膜扩散为控速步骤;等温吸附数据表明,ASPSS对两种金属离子的吸附量随温度和金属离子浓度的增大而增大,吸附过程符合Langmuir模型,为单分子层吸附;热力学参数表明,ASPSS对两种金属离子的吸附过程均为自发进行的、吸热、熵增的过程。本研究为水体中Hg^(2+)和Ag^(+)的高效脱除提供了一种高效吸附剂,在滨海生态环境保护领域具有潜在应用价值。

Ag气凝胶表面增强拉曼基底对Hg^(2+)污染物的检测

气凝胶作为一种具有多孔结构纳米材料,由于其制备高效简便,近年来被广泛应用于电化学,能源化学等领域。基于我们以前的研究,我们发现了Hg^(2+)与Ag纳米材料作用会自发地形成银汞齐,这种银汞齐具有良好的类氧化物酶的性质,能够与底物发生显色反应,进而提供了良好的比色法检测平台。在本研究中,我们合成了具有表面增强拉曼(SERS)活性的Ag气凝胶,实现了对低浓度的Hg^(2+)的检测。

Hg^(2+)介导的碳量子点荧光关-开法检测同型半胱氨酸

以柠檬酸为碳源、乙二胺为氮源,采用一步水热法合成氮掺杂的荧光碳量子点。通过选择性实验发现Hg^(2+)可诱导碳量子点荧光猝灭(off),而同型半胱氨酸分子中的巯基,对于Hg^(2+)具有更强的配位能力,竞争性结合使Hg^(2+)由碳量子点表面解离,进而导致荧光恢复(on),基于Hg^(2+)介导的关-开机理建立了测定同型半胱氨酸的新方法。实验表明,c(同型半胱氨酸)=3~20μmol/L,碳量子点的荧光恢复程度与同型半胱氨酸浓度呈现良好的线性关系,线性方程为y=7.0594x-19.647,相关系数为r=0.9985,检测限为0.06μmol/L。该方法具有高选择性、高灵敏度,有望用于同型半胱氨酸的检测。

高量子产率的氮掺杂碳量子点荧光猝灭检测Hg^(2+)

以三羟甲基氨基甲烷和柠檬酸为前驱体,通过一步水热法合成了粒径约为3 nm的氮掺杂碳量子点(NCQDs)。该N-CQDs发明亮的蓝光,最佳激发和发射波长分别为370 nm和429 nm,荧光量子产率(QY)73.31%,并且Hg^(2+)能高选择、高灵敏地猝灭N-CQDs的荧光,猝灭率85%,在室温pH=5的环境下,检出限低至2.28μmol·L^(-1),线性范围为0.1~0.4 mmol·L^(-1),R2=0.9965。将该N-CQDs用于检测实际水样中的Hg^(2+),加标回收率在94.4%~107.6%之间。

具有8-重互穿的金刚石拓扑构型的MOF的合成与Hg^(2+)荧光检测

采取混合配体的合成策略,通过溶剂热的方法,设计、合成了一个结构新颖的金属有机骨架化合物[Zn(bpde)(bims)](H_(2)bpde=4,4′-二苯乙烯二羧酸,bims=4,4′-双咪唑-2,2′-砜)。该化合物呈现结构新颖的8-重互穿的金刚石拓扑网络结构。研究发现,该化合物可以作为一种“turn-on”型荧光探针高选择性地检测水溶液中的金属汞离子,其荧光增强常数K_(sv)=2.222×10^(4)L/mol。

吡咯腙对溶酶体中Hg^(2+)的荧光成像

合成了一种新的吡咯腙探针1,用于Hg^(2+)的比色和荧光开启检测。探针1对Hg^(2+)的检测限为45 nmol·L^(-1),缔合常数为5.78×10^(8)L·mol^(-1)。值得注意的是,工作p H范围为4.0~10.0。Job曲线和MS数据证实探针与Hg^(2+)形成1:1的配合物。通过1H NMR、时间分辨荧光光谱和密度泛函理论(DFT)计算系统研究了探针与Hg^(2+)的配位模式。此外,由于吗啉基团的存在,探针可以检测He La细胞溶酶体中的Hg^(2+)。

一种基于双硫醚转化为醛的新型Hg^(2+)荧光探针

报道了一种新型的易于合成的反应型Hg^(2+)荧光探针,根据汞离子可以使缩硫醛脱保护生成相应醛的设计合成了一个二硫醇衍生物荧光探针,在乙腈-柠檬酸缓冲溶液中,Hg^(2+)使探针发生了明显的荧光光谱变化。荧光光谱实验结果表明,探针对Hg^(2+)表现出较强的选择性和抗干扰能力。探针对Hg^(2+)的检测限达到了5.7×10^(-7)mol/L。其识别机理通过核磁、荧光和质谱等方法验证。同时探针成功地应用于自来水中Hg^(2+)的检测。

基于金纳米簇和碳量子点的比率荧光传感法快速检测Hg^(2+)

汞离子(Hg^(2+))是一种致癌和无法生物降解的高毒重金属污染物,因此开发Hg^(2+)的快速检测方法对环境监测和人类健康维护具有重要意义。本研究成功构建了对Hg^(2+)快速裸眼筛查和检测的比率荧光传感器。首先采用水热合成法制备了发红色荧光的金纳米簇(Gold nanoclusters,AuNCs),采用微波辅助法制备了具有高量子产率(85%)且发蓝色荧光的碳量子点(Carbon quantum dots,CDs),然后将AuNCs和CDs简单混合,构建了具有单一激发和双发射的AuNCs-CDs比率荧光传感器。基于Hg^(2+)和Au~+的高亲和嗜金属效应,Hg^(2+)可明显猝灭AuNCs-CDs中AuNCs在670 nm处的荧光发射峰,而CDs在420 nm处的参比荧光强度基本保持不变。AuNCs-CDs的比率荧光信号(I_(670)/I_(420))与在0.005~1 mg·L^(-1)范围内的Hg^(2+)浓度呈良好的线性关系,检出限为1.5μg·L^(-1)。与此同时,随着Hg^(2+)浓度的增加,AuNCs-CDs在紫外灯下的发光颜色可用裸眼明显分辨(由粉红色变为蓝色)。该方法不仅对其他金属离子具有抗干扰性,而且在河水、大米以及白菜实际样品检测中也具有可行性,加标回收率为84.5%~105.1%。因此,利用AuNCs-CDs可构建一种理想的比率荧光传感器,其可用于Hg^(2+)的快速灵敏检测,并有望真正应用到食品安全和环境检测中。