Mg-Ni-RE贮氢合金的研究进展

综述了近几年来国内镁基稀土贮氢材料的研究进展,介绍添加不同稀土和采用不同的工艺条件对Mg-Ni合金的贮氢量、吸放氢速度等贮氢性能的影响,总结了当前Mg-Ni-RE(RE=La,Y,Ce,Pr,Nd)贮氢合金的研究现状和需要解决的主要问题,并提出了今后应用研究的方向.

热蒸发法制备Mg和Mg-Ni薄膜及其氢化性能

采用热蒸发法制备了纯Mg膜及Mg_(78)Ni_(22)合金膜,研究了薄膜的结构及其氢化性能。Mg膜具有典型的柱状晶结构,择优取向生长趋势明显;Mg_(78)Ni_(22)薄膜由纳米晶Mg_2Ni,Mg及少量非晶组成,Mg_2Ni相沿着平行于薄膜表面的(001)方向择优生长。纯Mg膜的吸放氢温度分别为593和653 K,其吸氢过程遵循形核长大机制。Mg_(78)Ni_(22)薄膜的压力一组成等温曲线存在低压和高压两个平台区,分别对应Mg和Mg_2Ni的氢化反应,薄膜内Mg的吸放氢温度可分别降至473和503 K,薄膜的最大吸氢量(质量分数)达到5.7％。Mg的氢化性能改善与薄膜中纳米晶Mg_2Ni和非晶相起到的催化作用有关。

机械合金化制备Mg-Ni合金氢化物电极材料的研究进展

Mg-Ni系合金作为一种重要的Ni／MH电池负极材料,一直受到电池工作者的广泛重视.本文对机械合金化方法制备Mg-Ni系合金作为Ni／MH电池氢化物电极材料的研究现状进行了全面介绍,综述了Mg-Ni系合金的电化学性能、微观结构、吸放氢机理以及合金的制备方法,如二元合金化、多元合金化、复合合金化、表面改性等,并就机械合金化方法制备Mg-Ni系合金作为Ni／MH电池负极材料的研究前景进行了分析和展望.

La_(0.7)Mg_(0.3-x)Ti_xNi_(2.8)Co_(0.3)(x=0.03,0.06,0.09,0.12)合金的储氢与电化学性能研究

用高频感应熔炼方法制备了La0.7Mg0.3-xTixNi2.8Co0.3(x=0.03,0.06,0.09,0.12)系列合金,并对其储氢和电化学性能进行测试.结果表明x=0.06时,合金储氢性能最好,气态储氢容量达1.2wt%,放电容量和比容量分别为336 mA.h.g-1,70.0%.

La-Mg-Ni基(PuNi_3型)贮氢合金的微观结构与电化学性能

用铸造及快淬工艺制备了La Mg Ni 系(PuNi3 型)贮氢合金La2Mg(Ni0.85 Co0.15)9Bx(x=0、0.1、0.2),分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明,铸态合金具有多相结构,主相包括(La, Mg)Ni3 相和LiNi5 相,残余相为一定量的LaNi2 相和微量的Ni2B相,经快淬处理后Ni2B相消失,并且其它相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但使合金的容量下降。不含硼合金的容量随淬速的增加而单调减小,含硼合金的容量随淬速变化有一个极大值。合金的循环寿命随淬速的增加而增加,铸态及快淬态合金均有优良的活化性能。

非晶态Mg-Ni-Pr储氢合金的差压铸造及电化学性能

研究了非晶态Mg-Ni-Pr储氢合金的差压铸造和电化学性能。结果表明,差压铸造能显著提高合金的非晶形成能力,Mg65Ni21Pr14的非晶临界尺寸由普通铜模喷铸法的3mm提高到4mm。非晶态合金Mg65Ni21Pr14在573K时的吸放氢量(质量分数)分别为3.62%和3.48%;最大放电容量为342.6mA.h.g-1,20次循环后为302.2mA.h.g-1,是最大放电容量的88.2%,循环稳定性高于其他非晶态Mg-Ni系储氢合金。

热处理后La_(0.80)Mg_(0.20)Ni_(3.70)合金循环容量衰减的机理

为研究热处理后La-Mg-Ni系合金的循环容量衰减机理,制备铸态及热处理后La0.80Mg0.20Ni3.70合金。结果表明,合金经热处理后,其循环容量衰减速率减小。热处理后合金中各物相间Mg和Ni元素的浓度差降低。随热处理温度升高,合金中各相间电化学腐蚀的混合腐蚀电位绝对值和最大腐蚀电流先减小后增加,950℃热处理后合金明显好于其他合金。合金颗粒粉化、活性元素的氧化以及各相间的电化学腐蚀是合金电极失效的重要原因。

燃烧合成Mg_2Ni的影响因素

用XRD和SEM对Mg-Ni体系燃烧合成产物进行了研究。结果表明:Mg-Ni压坯预热至440℃以上均可热爆合成Mg2Ni,且预热速度越大产物越致密;过大的压坯密度,降低了体系的燃烧温度,影响Mg,Ni间的反应程度;而对于细小的Mg粒,由于较高的燃烧温度,导致合成产物出现严重的烧结现象;此外热爆合成产物在一定温度下适当的保温,有助于提高Mg2Ni的纯度。

高温退火R_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(3.0)(R=La,Ce,Pr,Nd)贮氢合金电化学性能研究

采用Ce﹑Pr和Nd少量混合稀土部分替代La,采用感应熔炼及高温退火工艺制备(La0.7Ce0.1PrxNd0.2-x)0.67Mg0.33Ni3.0(x=0,0.1,0.2)系列贮氢合金。结果表明,与La0.67Mg0.33Ni3.0合金相比较,混合稀土元素加入后对合金的相组成没有本质影响,(La0.7Ce0.1PrxNd0.2-x)0.67Mg0.33Ni3.0(x=0,0.1,0.2)合金微观组织由主相PuNi3型结构与LaMgNi4第二相组成;随混合稀土加入和Pr含量x的增加,PuNi3型相晶体结构的晶胞体积和a轴减小,但c轴及轴比c/a增大。电化学性能测试结果表明,用混合稀土Ce﹑Pr和Nd少量替代La后均能明显改善合金的综合电化学性能,合金的电化学容量与La0.67Mg0.33Ni3.0合金(392.0mAh/g)比较虽略有下降,但随Pr含量x的增加,混合稀土合金电极容量有所提高(384mAh/g);经100次循环后,混合稀土合金电极容量保持率从La0.67Mg0.33Ni3.0合金时的64%提高到82%～83%,其高倍率放电性能则从78.4%提高到了89%～91%。

热处理对La_(0.65)Pr_(0.05)Nd_(0.05)Mg_(0.25)Ni_(3.3)Al_(0.1)储氢合金结构和电极性能的影响

为了了解新型稀土-镁-镍系储氢合金的结构和电化学性能与热处理温度的关系,通过中频感应熔炼法制备了La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1储氢合金,在氩气保护下进行退火热处理,温度为1123K、1173K和1223K,保温时间8h。应用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等方法研究了合金的结构,测试了合金的主要电化学性能。结果表明该合金由三相组成:(La,Mg)Ni3.5相、LaNi5相和(La,Mg)Ni2相,退火后三相的相对含量发生了变化,随着热处理温度的逐步提高,合金中LaNi5相和(La,Mg)Ni2相的比例减小,(La,Mg)Ni3.5相的比例增加。合金的放电容量、充放电循环稳定性与合金组成相所占比例密切相关,尤其是(La,Mg)Ni相的存在不容忽视。

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10～0.20)储氢合金的研究Ⅱ：电化学性能

研究了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10,0.15,0.20)储氢合金的电化学性能。随着合金中Nd/Mg比的增加,合金电极的放电平台逐渐降低,电极极化减小。x=0.15的合金具有较高的电化学容量(372mAh.g-1),而x=0.10的合金具有较好的倍率放电能力(HRD1800=73.1%)。合金电极的循环寿命随着Nd含量的增加而逐渐改善。合金电极的电化学阻抗谱(EIS)表明,随Nd含量减小,合金电极的电荷迁移电阻逐渐减小,动力学性能增强。线性极化测试表明,随着Nd/Mg比的减小,合金电极表面的电化学反应速率增加。通过合金电极阳极电流对时间响应的半对数曲线计算的氢扩散系数随着Nd/Mg比降低而增加,说明合金内部的氢扩散能力也提高。

基于热力学和动力学计算的Mg-Ni-RE(La，Nd，Ce，Y)-H多元系设计及应用

稀土因性质活泼被以单质或者中间合金的方式添加到镁基储氢合金中形成稀土-镁基体系储氢合金,该合金由于具有优良的储氢性能而备受关注。但是目前缺少多元系稀土-镁基合金相图的指导,难免在设计材料配方时出现盲区,继而陷入"炒菜"式的摸索之中,缺乏针对性。储氢材料的吸放氢反应动力学研究,目前绝大多数的实验反复测定恒温条件下的反应分数与时间的关系上,很少研究各种因数,诸如温度、气相分压、颗粒大小等对反应速率的影响,更谈不上颗粒分布、变温变速等对反应速率的影响。基于热力学和动力学计算,研究了Mg-Ni-RE(La,Nd,Ce,Y)-H多元系,通过引入氢组元对比说明清楚相关储氢合金与金属氢化物的热力学稳定性的差别,利用CALPHAD技术预报多元系的压力-组成-温度(PCT)曲线,结合原位高温XRD和高分辨透射电镜(HR-TEM)结果,阐释了储氢合金吸放氢的热力学机制。同时,通过研究恒温和变温条件下氢化还原反应动力学模型,将吸放氢反应分数表达为温度、压力、颗粒大小、颗粒形貌等因素的函数,不但简化了计算,而且还便于从理论上对各种物理量进行讨论。引进了一个"特征时间"的新概念,它将在储氢材料的研究中发挥重要的作用。

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10-0.20)储氢合金的研究Ⅰ：相结构和气相吸放氢性能

中频感应熔炼法制备了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.100、.15、0.20)储氢合金。通过X射线衍射(XRD)和Rietveld方法分析了每个合金的相结构,分析结果表明,由于Nd/Mg比不同,三个合金的相组成不完全相同。同时应用扫描电镜(SEM)观察了合金的形貌并结合能谱(EDS)方法测定了各相的组成,测定结果与XRD分析结果有所不同。La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10、0.15、0.20)合金在313 K第一次吸放氢的P-C-T曲线显示出两个平台压力,分别对应于(La,Mg)2(Ni,Al)7相和La(Ni,Al)5相。合金的储氢容量随x值的增大先增加后减小,这种变化规律可能与合金中储氢相的丰度以及晶胞体积有关。该系列合金的吸/放氢动力学曲线表明,Nd含量适中的合金的吸/放氢动力学性能相对较好。

Mn含量对La_(0.65)Mg_(0.35)Ni_(3.1-x)Mn_x(x=0.0～0.4)贮氢合金高温电化学性能的影响

研究了Mn含量对La0.65Mg0.35Ni3.1-xMnx(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢电极合金高温(333K)放电性能的影响。随Mn含量的增加,该系列合金电极在70 mA.g-1放电电流密度下的高温容量保持率从93.9%(x=0.0)增加到119.4%(x=0.4),而且,x>0.1合金的高温容量保持率几乎相同。333K的电化学P-C-T曲线测试结果表明,Mn对Ni的部分代替明显降低了合金的放氢平台压,x>0.1合金的吸/放氢平台滞后相对较小,说明x>0.1合金的高温特性有所改善。腐蚀曲线测量结果表明,由于合金中Mn的存在,合金电极的腐蚀电流Icorr减小,腐蚀电位Ecorr正移,表明合金的耐腐蚀性能增强。

La-Mg-Ni系储氢合金储氢性能研究

采用快淬法制备了不同镁含量的La-Mg-Ni系储氢合金,并研究了La-Mg-Ni系储氢合金的储氢特性.结果表明,La-Mg-Ni系储氢合金主要由LaNi5和LaNi3两相组成;随着镁含量的增加,储氢合金的吸放氢平台压力降低,吸氢量提高;与化学计量比储氢合金相比,非化学计量比的储氢合金平台压力提高;在1173 K热处理4 h后,储氢合金具有较好的吸/放氢平台性能,其吸氢量可达1.59%.

贮氢合金La0.65Mg0.35Nix（x=3.0～3.5）高温电化学性能的研究

研究了La0.65Mg0.35Nix(x=3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5)稀土镁基贮氢合金电极的高温(333 K)放电性能。该系列合金电极在70 mA.g1放电电流密度下的高温放电容量随Ni含量的增加逐渐降低,x=3.0的合金在333K的放电容量(293.4 mAh.g-1)可以达到常温(298 K)放电容量的97.8%。333 K的电化学P-C-T曲线测试结果表明,随着Ni含量的增加,放氢平台明显变窄,吸/放氢平台的滞后增加,说明Ni含量的增加不利于改善合金电极的放电性能。腐蚀曲线测量结果表明,随着Ni含量的增加,合金的抗腐蚀性能逐渐减弱。

铸态和退火态A_2B_7型La-Mg-Ni系合金的电化学研究(英文)

为了改善铸态La3MgN i14合金的电化学性能,在0.3 MPa氩气气氛下对La3MgN i14合金进行了10 h退火处理,退火温度分别为1 123,1 223和1 323 K。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和电化学实验研究了合金的微观结构和电化学性能。结果表明,铸态及1 123 K温度退火后的合金由LaN i5相、(La,Mg)2N i7相以及少量的LaN i2相组成。1 223 K温度退火后合金含有LaN i5,(La,Mg)2N i7和(La,Mg)N i3相。1 323 K温度退火后合金的主相为LaN i5和(La,Mg)N i3相。与铸态合金相比,退火后合金组织更加均匀,晶粒长大。随着退火温度的增加,合金的一些电化学性能(如最大放电容量、放电效率、循环稳定性)以及动力学参数(如高倍率放电性能)增强,而电位差和电荷迁移电阻降低。在本研究范围内,为了放电容量和循环稳定性之间的平衡,铸态La3MgN i14合金的适宜退火温度为1 323 K。

RE_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7(RE=Y,Ce,Nd)型合金的组织结构及储氢性能

研究了替代La元素后对RE_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7(RE=Y,Ce,Nd)型合金组织结构特征、储氢性能和腐蚀行为的影响.结果表明:RE_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7(RE=Y,Ce,Nd)型均为复杂的多相组织;利用Y,Ce,Nd替代La后均使合金的吸放氢平台提高,特别是Y和Ce元素的吸氢平台达到了11 Mpa,导致Y,Ce难以放电;对合金浸泡后的氧含量及物相分析表明,Y,Ce,Nd替代后的腐蚀产物主要为Y(OH)_3,CeO_2,Nd(OH)_3,且均不同程度的提高了合金本征的耐腐蚀性,其中Y元素替代的效果最为显著.

La-Mg-Ni系贮氢合金/ZnO催化剂CVD法制备碳纳米管

贮氢合金催化生长碳纳米管是当今研究的一个热点。我们采用溶胶一凝胶法合成I五一Mg—Ni系贮氢合金／ZnO催化剂，在化学气相沉积法下催化裂解丙烯生长碳纳米管。实验结果表明，随着还原温度和长碳温度的不断降低，La—Mg—Ni系贮氢合金／ZnO催化剂催化生长的碳纳米管产量先增大再减小，呈正态分布，其中在650—600℃条件下可得到产量较高且管径较大的碳纳米管。

汽车尾气检测用Mg-Co-Ni-O氧传感器材料的研制

本文介绍了汽车检测用Mg-Co-Ni-O氧敏材料.发现NiO的掺入可提高材料的稳定性及电导激活能,扩宽材料检测的氧压范围等.且当Mg:Co:Ni=4:3:3时,材料具有最好的氧敏特性.采用高温多次预烧的工艺可获得晶粒尺寸均匀、气孔率适当的瓷体.