热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响(Ⅱ)贮氢及电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并分别在1073、1173和1273K温度下热处理8h得到不同的热处理态合金,采用ICP-AES、三电极体系、显微硬度测试、XRD、SEM及EDS等研究合金的Mg含量、电化学性能、显微硬度及相应电极的表面状态。ICP-AES分析表明,合金的Mg含量随着热处理温度的升高而降低。P-C-T曲线显示随着热处理温度的升高,合金放氢平台的平台区域先变宽后变窄,平台压力先降低后升高再降低,平台先变得平坦后倾斜。电化学性能测试表明,合金电极的最大放电容量先增加后减小,循环稳定性先提高后有所降低;其中1173K,8h热处理态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4合金具有良好的综合电化学性能,可以用作高容量电极材料。

非化学计量比混合稀土-镍系贮氢合金的研究

本文研究了非化学计量比混合稀土-镍系贮氢合金MmBx的配比数x对合金结构、热力学性能和金属氢化物（MH）电极充放电性能的影响。随着配比数x的减小，合金晶胞体积和金属氢化物生成焓（─ΔH）增加，平台压力降低且与配比x有lnpeq=1．99x-11．13的关系．当x＜5．0时，合金在CaCu5型主相之外析出Cc2Ni7第二相，该第二相具有较高的电催化活性．x＜5．0时，合金电极具有较高的初容量和活化性能．在x=4．8时．合金最大放电容量为274.7mA．h／g．

铸态及快淬态La-Mg-Ni系(PuNi_3型)贮氢合金的循环稳定性

用铸造及快淬工艺制备了LaMgNi系(PuNi3型)La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x=0～0.2)贮氢合金,分析测试了铸态及快淬态合金的微观结构与循环稳定性,研究了硼及快淬工艺对合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明,铸态合金具有多相结构,包括(La,Mg)Ni3相和LaNi5相,一定量的LaNi2相及微量的Ni2B相,经大于15m/s淬速快淬处理后Ni2B相消失,并且其它相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但其作用机理完全不同。合金的循环寿命随淬速的增加而增加,但快淬工艺对LaMgNi系贮氢合金循环寿命的改善非常有限。

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响--显微组织及相分析

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并在1173K温度下热处理8h得到热处理态合金,采用XRD、FESEM及EDS研究相结构、显微组织及相成分。Rietveld法全谱拟合分析表明,铸态及热处理态合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。热处理后Ce2Ni7型主相含量从63.6%(质量分数)增加到70.1%,热处理还使各组成相的晶胞体积均有所增加。铸态合金的显微组织为板条状,热处理后板条状组织消失。FESEM结合EDS分析表明,热处理使铸态合金中的Ni相消失且出现富Mg相,同时使主要贮氢相间Ni元素和Mg元素的浓度差减小。

稀土系贮氢合金的生成焓计算

利用Miedema理论和几何模型计算了二元合金系La M ,Ni M和三元合金系LaNi5-xMx(M =Co ,Mn ,Al,Cr ,Fe,Cu)的生成焓。对二元合金系 ,计算结果与已有实验结果在xM ≥ 70 % (摩尔分数 )范围符合得较好 ;三元合金系计算结果表明 ,当分别添加合金组元Mn ,Co ,Cr,Fe和Cu时 ,LaNi5-xMx 的生成焓不同程度地增大 ,其中Cr ,Fe和Mn的影响较大 ,而添加Al时生成焓明显减小。讨论了生成焓对合金高温氢化时发生歧化反应的影响 ,合金的生成焓越大 ,越有利于歧化反应。

两步法制备Mg-Ni系贮氢合金及其表面改性

采用先在高温下烧结使元素充分扩散,然后再球磨的两步法制备了一系列的Mg Ni系贮氢合金Mg2Ni、Mg1.7 Al0.3Ni、Mg1.7Ti0.3Ni和Mg1.9Ti0.1Ni0.8Al0.2,研究了将Mg2Ni用Ti、Al部分替换Mg和化学镀对合金电极的影响,并对试样进行了XRD分析和电化学性能测量。结果表明Mg1.7Al0.3Ni合金中形成一种新相,该相具有面心立方结构,晶格常数为0.604nm,Mg1.7Al0.3Ni的电化学容量较高,这应与这种新相的形成有关。这一结论对用两步法制备Mg Ni系贮氢合金有意义。该合金经次磷酸钠作还原剂的碱性化学镀镍后,电化学容量有非常明显的提高,但对循环稳定性的改善不明显。

稀土系AB_5型贮氢电极合金材料优化设计原理

着重研哭了ＡＢ５型合金中Ａ侧稀土组元的作用，并对合金的各个侧面进行系统的优化研究（Ａ－混吕稀土或纯稀土组元；Ｂ－镍及镍代元素的总称）。贮氢电极合金的电化学性能与其成分、结构和组织密切相关。ＡＢ５型多元电极合金研究过程中，在成分方面，向多元合金化发展，既降低了合金成本，又改善了材料性能；在结构上，合金偏离ＡＢ５结构，发展非化学计量比合金；在显微组织上，从主相向“主相＋辅相”发展，有效地改善了合高倍率放电能力。主要采用多元合金化方法来提高合金的循环寿命和采用混合稀土（Ｍｍ、Ｍｌ、Ｌｍ）代替纯Ｌａ来降低合金成本，以达到实用化的要求。系统地研究子稀土组元ＲＥ＝Ｌａ１－ｘ－ｙ－ｚＣｅｚＮｄｙＰｒｚ对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金电化学性能的影响，为描述稀土组元的综合效应，引入四组元受约束的成分四边形来表达Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ成分变化，在此基础上，作出合金的电化学性能综合图，为筛选稀土组元的最佳组成提供依据。由于纯Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ价格昂贵，工业生产中不宜直接应用以上的研究结果，本研究口进一步采用们廉的富镧混合稀土和富混合稀土按适当比例配制，以获得所需成分要求的合金，基于前面已优化Ａ和Ｂ侧的结果，进一步研究化学计?

电感耦合等离子体质谱法测定稀土系贮氢合金中镉和铅

采用硝酸低温溶解试样,以2%(V/V)硝酸为测定介质,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土系贮氢合金中镉和铅的方法。以^(111) Cd和^(208)Pb作为测定同位素,消除了同量异位素和多原子离子的质谱干扰;以10.0ng/mL的^(133) Cs为内标校正了基体效应和仪器信号漂移。镉和铅元素的校准曲线相关系数均大于0.999 8,线性关系良好,方法检出限分别为0.03ng/mL和0.04ng/mL,方法测定下限分别为0.10ng/mL和0.13ng/mL。采用在稀土系贮氢合金试样中加入镉和铅标准溶液的方法配制稀土系贮氢合金合成试样,按实验方法进行处理并测定,测得结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定结果基本一致。采用实验方法对稀土系贮氢合金中铅进行测定,相对标准偏差(n=11)为4.2%,镉和铅的加标回收率分别为96%~104%和95%~102%。

新型钛钒系贮氢电极合金

研究了新型钛钒系贮氢电极合金Ti0 .8Zr0 .2 V2 .665Mn0 .53 5Cr0 .8Ni的相结构、微观组织及电化学性能。XRD及EDS分析表明 :铸态合金主要由C14Laves相母体和树枝晶的钒基固溶体相组成 ,同时由于成分偏析的缘故 ,合金中还存在少量的TiNi基的第三相。热处理使得合金中C14Laves相及钒基固溶体相的晶胞参数和晶胞体积增大 ,促进合金成分的均匀化 ,同时极大地改善了合金电极的综合电化学性能。

稀土镍系贮氢合金的放电电压平台研究

研究了ＡＢ５ 型贮氢合金放电电压平台与ＭＨ－Ｎｉ电池１．２ Ｖ放电电压平台之间的关系及其影响因素。结果表明，ＭＨ－Ｎｉ电池放电过程中的电压衰减主要由正极极化引起，但贮氢合金负极放电电压平台的提高有利于电池放电电压整体水平的提高，也能明显延长其１．２ Ｖ放电电压平台延续时间。贮氢合金的放电电压平台与其成分、微观组织和表面状态密切相关。就Ａ侧稀土成分而言，Ｃｅ和Ｎｄ 的影响较为明显。提高合金成分和微观组织的均匀性，并改善合金的表面状态而使其表面形成对表面电极反应有电催化作用的合金层，有利于合金放电电压平台的提高。

稀土系AB_5型贮氢合金电极中氢扩散行为的电化学研究

分别用恒电位阶跃法、恒电流放电法和电化学阻抗法研究了不同荷电状态和不同温度下MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数,并对各种方法的测试结果及其在实际应用中的优缺点进行了比较和讨论。测试结果表明,室温下MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数随其荷电量的增大而减小;同一荷电状态的Ml-Ni3.75Co0.65Mn0.4Al0.2贮氢合金电极中氢的扩散系数随温度的升高而增大;该电极中氢扩散的活化能为17.9kJ/mol～19.8kJ/mol。

Mg-Ni系贮氢合金的改性

Mg-Ni系贮氢合金虽储氢量高,但放氢温度高、吸放氢动力学性能差,限制了合金的广泛应用。为克服Mg-Ni系贮氢合金的这些缺点,开发贮氢量大、吸放氢性能好的贮氢合金,采用各种方法对合金进行改性。为进一步了解Mg-Ni系贮氢合金方面的研究进展,调研了国内外在Mg-Ni系贮氢合金改性方面研究进展,主要从合金表面处理、成分调节以及纳米处理这3个方面进行了阐述。

高频燃烧红外吸收法测定稀土系贮氢合金中碳

以铁、钨、锡为助熔剂,建立了高频红外吸收法测定稀土系贮氢合金中碳含量的新方法。实验表明:分析电流为165~175mA,经灼烧后坩埚内部表面较光滑,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于2%;称样量为0.15~0.30g时,结果的相对标准偏差(n=5)均小于3%;助熔剂为0.5g铁-0.9g钨-0.1g锡,经灼烧后坩埚内部表面光滑,结果的相对标准偏差(n=6)为1.9%。方法检出限为0.000 225%,方法测定下限为0.000 751%。将实验方法应用于稀土系贮氢合金实际样品的测定,11次测定结果的相对标准偏差在1.9%~3.4%之间。在稀土系贮氢合金实际样品中加入碳酸钡进行碳含量的加标回收试验,回收率在99%~105%之间。

La-Mg-Ni系贮氢合金的性能研究

对La-Mg-Ni系(PuNi3型)La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Cux(x=0,0.2)贮氢合金进行了快淬处理,研究了快淬工艺对合金结构及电化学性能的影响。结果表明:合金主要由(La,Mg)Ni3相、LaNi5相以及少量的LaNi2相组成,各相的量与淬速有关。当x=0.2时,淬速从0 m/s增加到30 m/s,合金的放电容量从390 mAh/g下降到350 mAh/g,循环寿命从82次提高到116次,但快淬工艺对La-Mg-Ni系贮氢合金循环寿命的提高非常有限。

快淬La-Mg-Ni系贮氢电极合金的结构与电化学性能

铸态及快淬态 La_2Mg(Ni_(0.85)Co_(0.15))_9Cr_(0.1)贮氢电极合金主要由(La,Mg)Ni_3相(PuNi_3型结构),LaNi_5相以及少量的 LaNi_2相组成,各相的含量与淬速有关。与铸态合金相比较,快淬态合金放电平台电压降低,快淬使合金的循环寿命都有不同程度的提高。铸态和快淬态合金均具有良好的活化性能。

添加硼对La-Mg-Ni系(PuNi_3-型)贮氢合金微观结构及电化学性能的影响

为了提出La-Mg-Ni(PuNi3型)系贮氢合金的电化学循环稳定性,在La2Mg(Ni0.85Co0.15)9合金中添加微量的B,用铸造及快淬工艺制备La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)贮氢合金,分析测试铸态及快淬态合金的微观结构与电化学性能,研究硼对合金微观结构及电化学性能的影响。结果表明:铸态合金具有多相结构,包括主相(La,Mg)Ni3相(PuNi3型)和LaNi5相,一定量的LaNi2相和微量的Ni2B相经快淬处理后,Ni2B相消失,且其他相的相对量随淬速的变化而变化。硼的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但使铸态合金的容量下降;铸态合金的电化学容量随B含量的增加单调下降,而快淬态合金的容量随B含量的增加有一极大值,B对铸态及快淬态合金电化学性能的影响机理是完全不同的。

元素替代在制备La-Mg-Ni系贮氢电极合金中的应用

元素替代法是贮氢合金研究者常采用的一种提高贮氢合金电化学综合性能的重要研究方法。本文通过对近几年内La-Mg-Ni系贮氢合金的研究现状分析,综述了元素替代法在制备La-Mg-Ni系贮氢电极合金中的应用,并对La-Mg-Ni系贮氢合金将来的发展方向做出了预测。

Mg_2Ni系贮氢合金制备方法的研究进展

本文综述了熔炼法、机械合金化法、烧结法、扩散法、氢化燃烧合成法、表面处理法等制备Mg2Ni合金的基本原理和主要工艺。介绍了扩散法和球磨法等制备技术的联用,总结并讨论了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能及其对合金性能的影响。较先进的机械合金化法制备Mg2Ni系贮氢合金复合材料是比较理想的途径。

稀土系AB_5型贮氢合金电极材料研究进展

综述了最近几年稀土系AB5型贮氢合金电极的最新研究进展,总结了目前对提高AB5型稀土系贮氢合金综合性能所进行的探索,如,成分优化、表面处理、复合合金等。旨在使人们对其有一个全面的了解。

MH/Ni电池用AB_5型稀土系贮氢合金的研究进展

综述了AB5型稀土系贮氢合金最新的研究情况,总结了目前对提高AB5型稀土系贮氢合金综合性能所进行的探索,如成分优化设计,制备工艺,表面处理及微观机理的研究等,并就存在问题加以评述。认为我国稀土系贮氢合金的基础性实验研究已较为成熟,要有突破性进展还应侧重于微观机理的研究。稀土系贮氢合金在引入新型的制备工艺(如纳米技术、机械合金化等)及与其它高容量贮氢材料复合使用,仍具有较大的发展前景。