基于热力学和动力学计算的Mg-Ni-RE(La，Nd，Ce，Y)-H多元系设计及应用

稀土因性质活泼被以单质或者中间合金的方式添加到镁基储氢合金中形成稀土-镁基体系储氢合金,该合金由于具有优良的储氢性能而备受关注。但是目前缺少多元系稀土-镁基合金相图的指导,难免在设计材料配方时出现盲区,继而陷入"炒菜"式的摸索之中,缺乏针对性。储氢材料的吸放氢反应动力学研究,目前绝大多数的实验反复测定恒温条件下的反应分数与时间的关系上,很少研究各种因数,诸如温度、气相分压、颗粒大小等对反应速率的影响,更谈不上颗粒分布、变温变速等对反应速率的影响。基于热力学和动力学计算,研究了Mg-Ni-RE(La,Nd,Ce,Y)-H多元系,通过引入氢组元对比说明清楚相关储氢合金与金属氢化物的热力学稳定性的差别,利用CALPHAD技术预报多元系的压力-组成-温度(PCT)曲线,结合原位高温XRD和高分辨透射电镜(HR-TEM)结果,阐释了储氢合金吸放氢的热力学机制。同时,通过研究恒温和变温条件下氢化还原反应动力学模型,将吸放氢反应分数表达为温度、压力、颗粒大小、颗粒形貌等因素的函数,不但简化了计算,而且还便于从理论上对各种物理量进行讨论。引进了一个"特征时间"的新概念,它将在储氢材料的研究中发挥重要的作用。

Mg-Ni-RE系贮氢合金在不同工艺条件下性能的研究进展

本文综述了近几年来国内外Mg-Ni-RE(RE=La,Y,Nd,Ce,Pr)系贮氢合金的发展状况,主要介绍了La,Y,Nd,Ce,Pr五种元素在不同制备工艺条件下对Mg-Ni合金贮氢量和电化学性能的影响,提出了Mg-Ni-RE系贮氢合金研究中需要解决的问题及今后的研究重点。

Mg-Ni-RE贮氢合金的研究进展

综述了近几年来国内镁基稀土贮氢材料的研究进展,介绍添加不同稀土和采用不同的工艺条件对Mg-Ni合金的贮氢量、吸放氢速度等贮氢性能的影响,总结了当前Mg-Ni-RE(RE=La,Y,Ce,Pr,Nd)贮氢合金的研究现状和需要解决的主要问题,并提出了今后应用研究的方向.

Mg_(65)Ni_(10)RE_(25)(RE=La,Ce,Pr,Nd,Mm)非晶储氢合金电极的性能

通过XRD、动电位极化法和放电容量测试等手段对Mg65Ni10RE25的非晶合金电极结构、耐腐蚀性和放电容量等性能进行了分析,并采用表征非晶合金形成能力的参数对其结构和化学稳定性进行了评价。结果表明:设计的Mg65Ni10La25、Mg65Ni10Nd25和Mg65Ni10Mm25具有典型的非晶结构特征。其中,Mg65Ni10Mm25通过增加组元提高了非晶合金的形成能力,同时,较高的原子堆垛密度和强烈的原子间相互作用抑制了晶化的进行,使其具有良好的稳定性;但多组元的添加则加速了合金在溶液中的腐蚀反应,是导致Mg65Ni10Mm25非晶储氢合金电极放电容量降低的主要原因。

稀土-镁-镍系贮氢合金电极材料的最新研究进展

综述了最近几年稀土-镁-镍系贮氢合金电极的最新研究进展,主要包括合金材料的组成、制备方法、微观结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能等方面的研究。发现复合体系的放电容量为此类合金中最大的,可达到1014mA.h.g-1。分析讨论了多元合金的复杂结构,各种替代元素对材料性能影响的原因。指出了稀土-镁-镍系贮氢合金的优缺点以及发展趋势。

热处理对La_(0.65)Pr_(0.05)Nd_(0.05)Mg_(0.25)Ni_(3.3)Al_(0.1)储氢合金结构和电极性能的影响

为了了解新型稀土-镁-镍系储氢合金的结构和电化学性能与热处理温度的关系,通过中频感应熔炼法制备了La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1储氢合金,在氩气保护下进行退火热处理,温度为1123K、1173K和1223K,保温时间8h。应用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等方法研究了合金的结构,测试了合金的主要电化学性能。结果表明该合金由三相组成:(La,Mg)Ni3.5相、LaNi5相和(La,Mg)Ni2相,退火后三相的相对含量发生了变化,随着热处理温度的逐步提高,合金中LaNi5相和(La,Mg)Ni2相的比例减小,(La,Mg)Ni3.5相的比例增加。合金的放电容量、充放电循环稳定性与合金组成相所占比例密切相关,尤其是(La,Mg)Ni相的存在不容忽视。

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10～0.20)储氢合金的研究Ⅱ：电化学性能

研究了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10,0.15,0.20)储氢合金的电化学性能。随着合金中Nd/Mg比的增加,合金电极的放电平台逐渐降低,电极极化减小。x=0.15的合金具有较高的电化学容量(372mAh.g-1),而x=0.10的合金具有较好的倍率放电能力(HRD1800=73.1%)。合金电极的循环寿命随着Nd含量的增加而逐渐改善。合金电极的电化学阻抗谱(EIS)表明,随Nd含量减小,合金电极的电荷迁移电阻逐渐减小,动力学性能增强。线性极化测试表明,随着Nd/Mg比的减小,合金电极表面的电化学反应速率增加。通过合金电极阳极电流对时间响应的半对数曲线计算的氢扩散系数随着Nd/Mg比降低而增加,说明合金内部的氢扩散能力也提高。

稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展

介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。

稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性研究

为了研究稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性,本文以La0.75Mg0.25Ni3.41Co0.2Al0.03Ti0.06合金为研究对象。压力-组成-温度(PCT)曲线与扫描电镜(SEM)分析结果表明,随循环次数增加,合金电极的吸/放氢量、吸/放氢平台压减小;合金氢化物的放氢效率降低。合金的循环前期容量衰减速率比后期大。在反复吸放氢后,合金颗粒平均尺寸减小,循环后期粉化程度较前期弱。贮氢合金粉化产物是合金偏析、表面粉碎、体积粉碎综合作用的结果。

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10-0.20)储氢合金的研究Ⅰ：相结构和气相吸放氢性能

中频感应熔炼法制备了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.100、.15、0.20)储氢合金。通过X射线衍射(XRD)和Rietveld方法分析了每个合金的相结构,分析结果表明,由于Nd/Mg比不同,三个合金的相组成不完全相同。同时应用扫描电镜(SEM)观察了合金的形貌并结合能谱(EDS)方法测定了各相的组成,测定结果与XRD分析结果有所不同。La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10、0.15、0.20)合金在313 K第一次吸放氢的P-C-T曲线显示出两个平台压力,分别对应于(La,Mg)2(Ni,Al)7相和La(Ni,Al)5相。合金的储氢容量随x值的增大先增加后减小,这种变化规律可能与合金中储氢相的丰度以及晶胞体积有关。该系列合金的吸/放氢动力学曲线表明,Nd含量适中的合金的吸/放氢动力学性能相对较好。

Mn含量对La_(0.65)Mg_(0.35)Ni_(3.1-x)Mn_x(x=0.0～0.4)贮氢合金高温电化学性能的影响

研究了Mn含量对La0.65Mg0.35Ni3.1-xMnx(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢电极合金高温(333K)放电性能的影响。随Mn含量的增加,该系列合金电极在70 mA.g-1放电电流密度下的高温容量保持率从93.9%(x=0.0)增加到119.4%(x=0.4),而且,x>0.1合金的高温容量保持率几乎相同。333K的电化学P-C-T曲线测试结果表明,Mn对Ni的部分代替明显降低了合金的放氢平台压,x>0.1合金的吸/放氢平台滞后相对较小,说明x>0.1合金的高温特性有所改善。腐蚀曲线测量结果表明,由于合金中Mn的存在,合金电极的腐蚀电流Icorr减小,腐蚀电位Ecorr正移,表明合金的耐腐蚀性能增强。

贮氢合金La0.65Mg0.35Nix（x=3.0～3.5）高温电化学性能的研究

研究了La0.65Mg0.35Nix(x=3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5)稀土镁基贮氢合金电极的高温(333 K)放电性能。该系列合金电极在70 mA.g1放电电流密度下的高温放电容量随Ni含量的增加逐渐降低,x=3.0的合金在333K的放电容量(293.4 mAh.g-1)可以达到常温(298 K)放电容量的97.8%。333 K的电化学P-C-T曲线测试结果表明,随着Ni含量的增加,放氢平台明显变窄,吸/放氢平台的滞后增加,说明Ni含量的增加不利于改善合金电极的放电性能。腐蚀曲线测量结果表明,随着Ni含量的增加,合金的抗腐蚀性能逐渐减弱。

RE_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7(RE=Y,Ce,Nd)型合金的组织结构及储氢性能

研究了替代La元素后对RE_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7(RE=Y,Ce,Nd)型合金组织结构特征、储氢性能和腐蚀行为的影响.结果表明:RE_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7(RE=Y,Ce,Nd)型均为复杂的多相组织;利用Y,Ce,Nd替代La后均使合金的吸放氢平台提高,特别是Y和Ce元素的吸氢平台达到了11 Mpa,导致Y,Ce难以放电;对合金浸泡后的氧含量及物相分析表明,Y,Ce,Nd替代后的腐蚀产物主要为Y(OH)_3,CeO_2,Nd(OH)_3,且均不同程度的提高了合金本征的耐腐蚀性,其中Y元素替代的效果最为显著.

退火处理对稀土镁镍系合金电极充放电性能的影响

研究了铸态合金及退火合金La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.03Ti0.03的充放电性能。结果表明,随着退火温度的提高,活化过程合金电极的充放电电位差先减小后增大,放电效率先增大后减小;退火合金的放电比容量均明显高于铸态合金,且1 223K退火合金的放电比容量明显大于其他退火合金;随着充放电电流密度的增加,铸态合金及退火合金的最大放电比容量均降低;退火合金的充放电循环性能得到改善。分析指出,退火合金充放电性能的改善,主要在于合金相结构的改变、组织均匀性的提高和颗粒表面吸氢元素含量的增加。

汽车尾气检测用Mg-Co-Ni-O氧传感器材料的研制

本文介绍了汽车检测用Mg-Co-Ni-O氧敏材料.发现NiO的掺入可提高材料的稳定性及电导激活能,扩宽材料检测的氧压范围等.且当Mg:Co:Ni=4:3:3时,材料具有最好的氧敏特性.采用高温多次预烧的工艺可获得晶粒尺寸均匀、气孔率适当的瓷体.

稀土镁镍合金的电极循环性能与电化学腐蚀行为研究

制备了铸态及热处理La0.80Mg0.20(Ni0.94Co0.06)3.7合金,研究了热处理工艺对合金电极的循环性能、相成分和电化学腐蚀行为的影响。SEM和EDS分析表明,热处理后合金中各相间Mg和Ni元素的浓度差降低。与铸态合金相比,热处理合金中相邻相间的腐蚀混合电位较正,二者相邻相间的最大腐蚀电流密度分别为106.1mA/g和82.4mA/g。热处理后合金相间的电化学腐蚀得到改善,故其循环性能提高。

贮氢合金的研究和进展

概述了近几年来国内两种主要贮氢材料:AB型贮氢合金和Mg-Ni-RE系贮氢合金的研究和进展,着重阐述了添加不同稀土和采用不同工艺条件对两种贮氢合金的贮氢量、吸放氢速度等贮氢性能的影响,总结了当前的研究现状和需要解决的主要问题,提出了今后应用研究的方向。

高容量A_2B_7型超晶格贮氢合金的发展历程及问题

综述了高容量稀土镁镍基A2B7型超晶格贮氢合金的发展历程,其大致可以分为1997～2004年、2005～2007年和2008年至今的3个阶段。目前,A2B7型合金可实现最大放电容量高于380mAh/g、循环寿命超过500周期,国内已进入产业化试制阶段。对于A2B7型合金,PuNi3、Ce2Ni7、Pr5Co19型等超晶格结构相的定量识别、产业化关键技术突破及其在高容量密封二次电池中的集成应用是未来几年需要重视并解决的问题。

Mg-RE-Ni系镁基储氢材料的特性与制备

镁基储氢材料因具有理论可逆储氢容量高和价格低廉的优点,成为很有应用前景的固态储氢材料。本文综述了近年来Mg-RE-Ni系镁基储氢材料的研究进展,重点阐述了Mg-RE-Ni合金的物相组成、合金显微结构对该材料储氢性能的影响,介绍了该类合金储氢材料的制备方法:反应球磨法、氢化燃烧法与机械球磨法结合(HCS+MM)、可控制的氢化燃烧法(CHCS)法、激光烧结法、合成薄膜技术。最后指出了Mg-RE-Ni系镁基储氢材料的研究现状和尚待解决的问题,并对今后的研究方向进行了评述。

RE-Mg-Ni系储氢电极合金的研究进展

总结了近年来对RE-Mg-Ni系超点阵合金晶体结构、储氢性能、热处理改性以及失效机制等方面的研究进展。作为继AB5型合金之后的新一代镍氢电池负极材料,该系合金在电化学容量和高倍放电能力(HRD)等方面具有更大的潜力。通过合理的元素替代和热处理能够显著改善RE-Mg-Ni合金的储氢性能,但在高容量和大倍率放电能力的前提下保证合金具有优良的循环稳定性仍是该系合金开发的关键。RE-Mg-Ni体系中存在多种化合物相,随成分和制备工艺的不同,RE-Mg-Ni合金呈现复杂的多相组织。合理调控组织结构是改善合金放电性能和循环稳定性的重要途径。提高RE-Mg-Ni合金循环稳定性的关键在于抑制合金充放电过程中的粉化、腐蚀以及吸放氢循环过程中的氢致非晶化。