Mg2(Si,Sn)基热电材料研究进展

热电材料又称温差电材料,是利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用实现热电相互转换的新型功能材料。热电材料可以将太阳辐射、工业废热、汽车尾气余热等转换成电能,对缓解污染和能源压力有重要意义。此外,热电制冷器件也具有低噪音、无污染、体积小和反应灵敏等压缩机制冷所不具备的优点,近年来受到研究者的广泛关注。材料的热电转换性能通过热电优值ZT表征,如何提高热电转换效率(即提高ZT值)成为研究者关注的热点。作为最具潜质的中温区热电材料之一,Mg 2(Si,Sn)基热电材料由于其低廉的成本和无毒无害等优点,过去十几年被广泛研究。近年来,研究者们尝试了多种方法(如高频感应熔炼、固相反应加热压烧结、两步固相反应加放电等离子烧结和快速凝固加等离子活化烧结等)来获得高质量的Mg 2(Si,Sn)块体。除此之外,研究者们还利用能带工程、单元素和双元素掺杂等方法来进一步提高材料的ZT值,这些方法可以使合金的ZT值从0.5提高到1.55。但是这类基于固相反应加烧结来制备纳米级晶粒块体材料的方法存在反应不完全和服役过程中晶粒易发生长大等问题。而且由于Mg元素极高的化学活泼性和挥发性,以及组成合金的各元素之间较大的熔点差,给熔炼法制备Mg 2(Si,Sn)块体材料带来了很大的困难,极大地限制了材料热电性能的优化。因此,如何制备高质量的Mg 2(Si,Sn)块体材料成为亟待解决的难题。本文综述了Mg 2(Si,Sn)基热电材料制备方法的最新研究进展,以及能带工程和掺杂元素的选择等ZT值优化途径,提出存在的问题和未来的发展方向。同时,本文提出采用材料定向凝固方法制备Mg 2(Si,Sn)单晶材料,并利用单晶各向异性来优化其热电性能,此方法有望解决纳米级晶粒块体材料服役过程中出现晶粒长大而导致的性能恶化问题,同时为此类合金热电材料的性能优化提供了新的思路。

Sb对Mg-3Sn-1.5Al-1Zn-1.2Si合金组织性能的影响

在熔炼过程中以单质形式加入Sb，研究了0～1．8％（质量分数，下同）范围内不同含量的Sb对Mg-3Sn-1-5Al-1Zn-1．2Si合金显微组织和力学性能的影响。结果表明，Sb能与Mg基体优先生成Mg3Sb2相，加入1．0％的Sb对Mg2Si相的汉字状结构变质作用显著，Mg2Si中的Si能与Sn发生取代反应，生成富Sn的Mg2（Si，Sn）。随着Sb的增加，铸态合金和挤压态合金的延伸率逐渐减小，而抗拉强度呈现先增加后降低的趋势，塑性和强度的最佳配合点约为1．0％，Sb含量的增加有利于改善Mg-3Sn-1-5Al-1Zn-1．2Si合金的耐热性能。

Zn-Sb双掺杂Mg_2(Si,Sn)合金的热电性能

Mg_2(Si,Sn)合金热电材料具有成本低廉、环境友好等优点,作为一种绿色环保的中温区热电材料一直受到广泛关注。在Mg_2(Si,Sn)基材料中掺杂大剂量Sb可诱发Mg空位,从而有效降低材料的热导率,但同时Seebeck系数也会降低。研究采用高温熔炼及真空热压法成功合成了Mg_(2.12-y)Si_(0.4)Sn_(0.5)Sb_(0.1)Zn_y(y=0～0.025)试样,通过在大剂量Sb掺杂的Mg_2(Si,Sn)基材料中添加Zn元素,研究了大剂量Sb和微量Zn双掺杂对材料电声输运特性的综合影响。研究结果表明,Zn-Sb双掺杂可通过有效抑制材料电子热导率的方法大幅降低Mg_2(Si,Sn)合金材料的总热导率,与此同时明显提高掺Zn试样的塞贝克系数以弥补其电导率的损失,维持材料较为优异的电学性能。最终,热导率的大幅优化及电学性能的维持实现了材料综合热电性能的显著提升,其中,成分为Mg_(2.095)Si_(0.4)Sn_(0.5)Sb_(0.1)Zn_(0.025)的材料在823 K下热电优值ZT达到1.42。

Si添加物对Li掺杂的Mg_2(Ge,Sn)热电性能的影响

Mg_2(Ge,Sn)固溶体是一种环境友好型的中温(500~800 K)热电材料。目前n型Mg_2(Ge,Sn)热电材料的ZT值已经高达1. 4,但p型Mg_2(Ge,Sn)的ZT值仅为0. 5。本文在p型Mg1. 92Li0. 08Ge0. 4Sn0. 6中添加了少量Si元素以在材料中形成富Si相,利用其与基体的界面过滤低能载流子、降低热导率。采用两步固相反应、球磨和热压的方法制备Mg_(1.92)Li_(0.08)Ge_(0.4)Sn_(0.6-x)Si_x(x=0,0. 025,0. 05,0. 075,0. 1)样品,通过测试样品的热电输运参数,分析Si添加物对样品热电输运和性能的影响。结果表明:Si添加物能显著提高基体的功率因子,同时有效降低晶格热导率和电子热导率;最终,Mg1. 92Li0. 08Ge0. 4Sn0. 525Si0. 075的ZT最大值在723 K达到0. 75。

MgH_2反应法制备Mg_2(Sn,Si)基热电材料及性能研究

采用Mg H2与Sn粉、Si粉通过固相反应法结合FAPAS法,实现了Mg2(Sn,Si)基热电材料的制备及快速致密化。采用Mg H2代替单质Mg粉与Sn粉、Si粉为原料进行固相反应可有效避免Mg单质的挥发和氧化。相较于纯Mg2Sn和纯Mg2Si样品,Mg2(Sn,Si)系列固溶体热导率显著降低,但同时电性能也有所下降,样品在500 K时获得最佳ZT值,其中Mg2Si0.5Sn0.5样品的ZT值最高,在500 K时达到0.18.Mg H2反应法由于反应温度低,容易实现,产品晶粒尺寸小,热电性能佳,对于制备Mg-Si体系热电材料有很大的优势。

溅射沉积Mg2（Sn,Si）薄膜组织结构与导电性能

采用Mg-Sn-Si-Bi合金和高纯Mg双靶,通过转动基材并调节Mg靶溅射时间,在单晶Si(111)衬底上顺序沉积并获得了Mg含量变化的Mg-Sn-Si-Bi薄膜。结果表明,保持合金靶溅射时间不变,薄膜中Mg的含量随Mg靶溅射时间的延长明显增大,同时薄膜中Sn、Si的含量呈减小趋势。薄膜中Mg含量的变化导致其相结构和导电性能发生改变。当Mg含量(原子分数)由71.437%变化到64.497%,薄膜具有单一的立方Mg2(Sn,Si)固溶体相结构;当Mg含量减小到59.813%及以下时,薄膜中Mg2(Sn,Si)固溶体相消失而出现立方Mg2Sn和立方Mg2Si两相;随Mg含量进一步减小到54.006%,薄膜中除Mg2Sn相外还出现了金属Sn相,并且该金属相含量随Mg含量的减少而增大,相应的立方Mg2Sn相含量减少,但Mg2Si相含量几乎没有变化。单一固溶体立方相结构的薄膜具有较大的载流子浓度和迁移率,因此电导率较大。然而,薄膜中金属Sn相的出现导致载流子迁移率显著下降,薄膜导电率也明显降低。

Mg-Sn-Si合金中Mg_2(Si,Sn)复合相的结构与性能研究

研究了铸态Mg-Sn-Si合金中Mg2(Si,Sn)复合相的结构、特性以及该相对Mg-Sn-Si合金变质作用的影响.结果表明:Sn原子能取代Mg2Si中的部分Si生成Mg2(Si,Sn)复合相,该三元相与Mg2Si,Mg2Sn相的结构相同,属于面心立方结构,Mg2(Si,Sn)相的元素含量并不固定,在Si富集区形成的Mg2(Si,Sn)相中,Si元素含量高,在Si贫乏区形成的Mg2(Si,Sn)相中,Si元素含量低.Si含量较多的Mg2(Si,Sn)相性能与Mg2Si相接近,Sn含量较多的Mg2(Si,Sn)相性能与Mg2Sn相接近,实验中发现Mg2(Si,Sn)复合相的纳米硬度、弹性模量与维氏硬度等物理性能介于Mg2Si与Mg2Sn之间,Mg2(Si,Sn)相对汉字状Mg2Si相的变质处理起到桥梁作用.

Sb对Mg-5Sn-2Al-1.5Zn-0.8Si合金组织和性能的影响

在熔炼时以单质形式加入Sb元素,研究了不同含量的Sb对Mg-5Sn-2Al-1.5Zn-0.8Si合金显微组织和力学性能的影响。结果表明,Sb能与Mg基体结合生成Mg3Sb2相。加入0.9%(质量分数)的Sb对Mg2Si相的汉字状结构具有强烈变质作用,Mg2Si中的Si能与Sn发生取代作用,生成Mg2(Si,Sn)复合相,该相的物理性能介于Mg2Si与Mg2Sn之间。随着Sb含量的增加,铸态合金和挤压态合金的延伸率逐渐减小,而抗拉强度呈现先增加后降低的趋势。挤压态合金的强度和塑性明显优于铸态合金,并且Sb含量的增加有利于改善Mg-5Sn-2Al-1.5Zn-0.8Si合金的耐热性能。