Mg_2Ni系贮氢合金制备方法的研究进展

本文综述了熔炼法、机械合金化法、烧结法、扩散法、氢化燃烧合成法、表面处理法等制备Mg2Ni合金的基本原理和主要工艺。介绍了扩散法和球磨法等制备技术的联用,总结并讨论了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能及其对合金性能的影响。较先进的机械合金化法制备Mg2Ni系贮氢合金复合材料是比较理想的途径。

La-Mg-Ni-Cu系Mg_2Ni型合金气态贮氢动力学

为了改善Mg_2Ni型合金的气态贮氢动力学性能,在合金中添加少量La,并用快淬工艺制备La-Mg-Ni-Cu系Mg_2Ni型(Mg_(24)Ni_(10)Cu_2)_(100-x)La_x(x=0,5,10,15,20)(摩尔分数,x%)合金。采用XRD、SEM及HRTEM分析铸态及快淬态合金的微观结构;采用全自动Sieverts测试仪测试合金的气态吸放氢动力学;采用差热分析仪测试不同加热速率下合金的放氢DSC曲线,并用Kissinger方程计算合金的放氢激活能。建立动力学与La含量及淬速的关系。结果表明:添加La不改变合金的主相Mg_2Ni相,但导致第二相La_2Mg_(17)和LaMg_3相出现,第二相的量随La含量的增加而增加。添加La和快淬有助于合金形成纳米晶-非晶结构,降低放氢激活能,从而改善放氢动力学。当La含量x从0增加到20时,铸态合金的放氢激活能E_k^(de)从73.18 kJ/mol下降到60.41 kJ/mol,而30m/s的快淬态合金的E_k^(de)值从66.16 kJ/mol下降到50.50 kJ/mol。

La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)贮氢合金的制备和MH电极性能研究

采用高频感应熔炼方法制备了 PuNi3型 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5 合金;用 X 射线衍射分析和电化学方法研究了添加不同 Mg 含量以补偿 Mg 元素烧损时合金的组织结构和电化学性能。X 射线衍射分析(XRD)表明,铸态合金由 PuNi3型主相和少量的 CaCu5型第二相组成,铸态合金经 1 223 K 和 10 h 退火处理后,CaCu5 型第二相可明显减少,其中 Mg增加 10%时得到纯度较高的 PuNi3 型组织。电化学测试表明,增加适当 Mg 含量和进行退火热处理能明显提高和改善合金电极容量、循环稳定性和大电流放电性能。与 AB5型和 AB2型 Laves 相贮氢合金比较,PuNi3型 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金具有电极容量高及优良的大电流放电性能。

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响(Ⅱ)贮氢及电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并分别在1073、1173和1273K温度下热处理8h得到不同的热处理态合金,采用ICP-AES、三电极体系、显微硬度测试、XRD、SEM及EDS等研究合金的Mg含量、电化学性能、显微硬度及相应电极的表面状态。ICP-AES分析表明,合金的Mg含量随着热处理温度的升高而降低。P-C-T曲线显示随着热处理温度的升高,合金放氢平台的平台区域先变宽后变窄,平台压力先降低后升高再降低,平台先变得平坦后倾斜。电化学性能测试表明,合金电极的最大放电容量先增加后减小,循环稳定性先提高后有所降低;其中1173K,8h热处理态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4合金具有良好的综合电化学性能,可以用作高容量电极材料。

热处理对La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.8)Co_(0.5)贮氢合金电化学性能的影响

La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5贮氢电极合金经过适当热处理后(1123K),最大放电容量、循环稳定性、高倍率放电性能(HRD)、交换电流密度(I0)以及极限电流密度(IL)都有明显改善,铸态合金电极的最大放电容量为392mAh/g,放电电流密度Id=2000mA/g时,HRD2000=74.0%,I0=266.7mA/g,IL=3425.5mA/g;经1123K保温8h退火的合金电极的最大放电容量提高到414mAh/g,HRD2000=76.2%,I0=407.9mA/g,IL=3753.6mA/g。X射线衍射(XRD)分析表明,衍射峰宽度随着退火温度的升高而变窄,其原因是合金经退火处理相结构的变化和成分的均匀化。

Al 掺杂对Mg2Ni 合金的电子结构及贮氢性能的影响

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算Mg2-xAlxNiH4(x=0,0.125,0.25)合金的晶胞体积、电子态密度、键序、电荷布居、生成焓,分析原子间成键和结构的稳定性,研究Al部分替代Mg对Mg2Ni合金及其氢化物的结构和储氢性能的影响.结果表明:随着Al含量的增加,Mg2Ni合金晶胞体积减小,不利于氢原子进入合金中,导致合金的储氢容量降低.在Mg2-xAlxNiH4(x=0,0.125,0.25)中,Mg-H和Al-H相互作用远小于Ni-H的相互作用,随着Al含量的增加,氢化物生成焓减少以及Ni-H的相互作用减弱,氢化物的结构稳定性降低,Al部分替代Mg能有效改善Mg2Ni合金释氢动力学性能.

La0．7Mg0．3Ni2．55-xCo0．45Alx（x=0～0．4）贮氢合金的循环稳定性

为了提高La-Mg-Ni系贮氢合金的循环稳定性,以Al部分替代Ni,采铸造及快淬工艺制备了La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)电极合金,研究了Al替代量及快淬工艺对合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。X射线衍射分析结果表明:铸态及快淬态合金具有多相结构,包括(La,Mg)Ni3相、LaNi5相和一定量的LaNi2相;Al替代使铸态合金中LaNi2相的量显著增加,但对快淬态合金中LaNi2相的相丰度影响不显著。电化学测试结果表明:随Al替代量的增加,合金的循环寿命大幅度提高;快淬处理可以提高合金的循环寿命,但随Al替代量的增加,淬速对循环寿命的影响减小。

Co替代Ni对快淬Mg_2Ni型合金结构及电化学贮氢性能的影响

为了改善Mg2Ni型贮氢合金的电化学贮氢性能,以Co部分替代合金中的Ni,用快淬工艺制备Mg2Ni型Mg2Ni1-xCox(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)合金,获得长度连续、厚度约为30μm、宽度约为25 mm的快淬合金薄带。并用XRD、SEM、HRTEM分析快淬态合金薄带的微观结构;用DSC研究快淬薄带的热稳定性;用程控电池测试仪测定合金薄带的电化学贮氢性能;探索Co替代Ni对快淬Mg2Ni型合金结构及电化学贮氢性能的影响。结果表明:在快淬无Co合金中没有发现非晶相,但快淬含Co合金中存在明显的非晶结构,证明Co替代Ni提高了Mg2Ni型合金的非晶形成能力。Co替代Ni使快淬态合金的热稳定性略有提高,显著地改善了合金的电化学贮氢性能,包括放电容量、电化学循环稳定性以及高倍率放电性能,这主要归因于Co替代Ni导致结构的变化以及非晶形成能力的提高。

快淬纳米晶Mg_2Ni_(1-x)Cu_x(x=0～0.4)合金的贮氢动力学

用快淬工艺制备了纳米晶Mg2Ni型Mg2Ni1-xCux(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)合金,研究了快淬工艺对合金结构及贮氢动力学的影响。用XRD、SEM、HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts设备测试了合金的吸氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的高倍率放电性能(HRD),用电化学工作站测试了合金的交流阻抗谱(EIS)以及电位阶跃后的阳极电流-时间相应曲线,并计算了氢在合金中的扩散系数(D)。结果发现,快淬态合金具有纳米晶结构,Cu替代Ni不改变合金的Mg2Ni型主相。快淬显著改善了合金的贮氢动力学,合金的吸放氢动力学及高倍率放电能力(HRD)均随淬速的增加而增加。

Al,Mn对Mg_2Ni型贮氢合金相形成及电化学性能的影响

采用压制烧结和随后机械合金化的方法制备了非晶态的Mg2 Ni型电极合金。研究了Al,Mn替代Mg后对合金相形成及电化学性能的影响。XRD测试显示 :各合金在 6 10～ 6 2 0℃经过 5h烧结后的相结构大部分为Mg2 Ni相 ,与Ni粉混合球磨 72h后全部转变为均匀的非晶相。电化学性能测试结果表明 :Al,Mn替代后的三元、四元合金的放电容量、高倍率性能较Mg2 Ni合金均有显著提高 ,其中四元Mg1 8Al0 15Mn0 0 5Ni合金的综合性能最佳。

AB2型La1-xMgxNi2．28(X=0．0-0．6)贮氢合金相结构和电化学性能的研究

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La1-xMgxNi2.28(x=0.0～0.6)贮氢电极合金,采用FESEM,EDS,XRD,p-c-t测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、p-c-t曲线和电化学性能。EDS结合XRD分析表明,LaNi2.28合金主相为四方结构的La7Ni16相;Mg替代量x为0.3时合金主相为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还含有LaNi5和(La,Mg)Ni3相。p-c-t曲线显示,当Mg替代量x不超过0.2时,合金无放氢平台;x为0.3时合金出现明显平台;x为0.5时合金出现两个放氢平台,相应贮氢量达到1.24%(质量分数)。电化学性能测试表明,最大放电容量从100.2 mAh.g-1(x=0.0)增大到329.0 mAh.g-1(x=0.5),然后减小到207.8 mAh.g-1(x=0.6);活化性能改善;高倍率放电性能先降低后提高;循环稳定性S100从84.8%(x=0.0)提高到91.5%(x=0.2),然后降低到63.3%(x=0.5)。

快速凝固制备La_2Mg_(0.9)Ni_(7.5)Co_(1.5)Al_(0.1)贮氢合金的相结构及电化学性能

采用感应熔铸+退火处理及快速凝固方法制备了La2Mg0.9Ni7.5Co1.5Al0.1贮氢合金。系统研究了快速凝固对合金的相结构、微观组织及电化学性能的影响。XRD分析表明,随着冷却速率的增加,La2Mg0.9Ni7.5Co1.5Al0.1合金的相组成发生了明显变化。退火合金由αLa2Ni7主相(Ce2Ni7型结构)和少量LaNi3相(PuNi3型结构)组成。随着冷却速率的增加,合金中出现LaNi5相(CaCu5型结构)和LaMgNi4(MgCu4Sn型结构)相,且新相的相丰度增加,αLa2Ni7相和LaNi3相的丰度减少。EPMA分析表明,快速凝固方法制备的La2Mg0.9Ni7.5Co1.5Al0.1贮氢合金为柱状晶组织且晶粒细小。合金电极的电化学测试表明,冷却速率对合金的活化性能影响不大。随冷却速率的增加,合金的最大放电容量减少、高倍率放电性能下降。在较低的冷却速率下(5m/s),合金电极的循环稳定性改善不明显,而随着凝固速度的进一步增加(20m/s),合金电极表现出较好的循环稳定性。

快淬Mg2Ni型合金的结构及贮氢动力学

用快淬技术制备Mg2-xLaxNi(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金,用XRD,SEM和HRTEM分析合金的微观组织结构;测试合金的气态及电化学贮氢动力学。结果表明:快淬二元Mg2Ni合金具有典型的纳米晶结构,而快淬La替代合金明显地具有非晶结构,La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成,当x=0.4时,合金的主相改变为(La,Mg)Ni3+LaMg3。快淬及La替代明显影响合金的气态及电化学贮氢动力学,La替代使合金的吸氢动力学先降低后增加,但使合金的气态脱氢及电化学贮氢动力学先增加后降低。快淬对合金气态及电化学贮氢动力学的影响与合金的成分相关,对于La0.4合金,合金的气态吸氢动力学随淬速的增加先增加后减小,其放氢动力学随淬速的增加而增加。

Mg_2Ni+x0.5wt% V_2O_5+y0.5wt Ni(x,y=0,1)复合体系的贮氢和电化学性能研究

用球磨方法制备Mg2Ni+x0.5 wt%V2O5+y0.5 wt Ni(x,y=0,1)复合贮氢合金,并进行气态吸放氢变温动力学与电化学充放电实验.结果表明,x,y=1时体系的气态吸放氢和放电容量效果最好,多元复合的放电容量超过单一化合物的放电容量的总和.

快淬La-Mg-Ni系贮氢电极合金的结构与电化学性能

铸态及快淬态 La_2Mg(Ni_(0.85)Co_(0.15))_9Cr_(0.1)贮氢电极合金主要由(La,Mg)Ni_3相(PuNi_3型结构),LaNi_5相以及少量的 LaNi_2相组成,各相的含量与淬速有关。与铸态合金相比较,快淬态合金放电平台电压降低,快淬使合金的循环寿命都有不同程度的提高。铸态和快淬态合金均具有良好的活化性能。

La3-xYxMgNi14（x=0～2）贮氢合金的相结构与电化学性能研究

系统研究了La3-xYxMgNi14(x=0,1.0,1.5,2.0)贮氢合金的相结构和电化学性能.结构分析表明,合金均由Gd2Co7和Ce2Ni7型结构相组成.随Y含量值x的增加,Gd2Co7型相的丰度增加,Ce2Ni7型相的丰度减少.合金各相的晶胞参数(a,c)和晶胞体积(V)均随x的增加而线性减小.电化学研究表明,随着Y含量的增加,合金电极最大放电容量减小,活化性能显著降低.合金随x的增加,HRD值减小与合金电极电催化活性及氢在合金相中的扩散速率的减小有关.

烧结工艺对贮氢合金La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的微观组织结构及电化学性能影响的研究

系统研究了固相反应烧结方法制备La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金的烧结工艺对该合金的微观组织结构及电化学性能的影响规律.分析和研究了合金的微观组织结构、电化学放电性能及Mg含量的挥发损失问题.XRD和SEM及EPMA分析结果表明,在不同烧结条件下合金均由不合Mg的LaNi5相、富Mg的LaNi3相及一个贫Mg的LaNix(x=3.0～3.8)相三相组成.当烧结温度不超过1203k时合金主相为LaNi3相,当烧结温度超过1203K,LaNi5相逐步成为主相.原子吸收光谱分析结果表明,烧结温度不超过1203K,Mg元素没有明显损失;当烧结温度超过1203K,会引起Mg的大量挥发损失.电化学性能分析结果表明,烧结温度不超过1203K,合金放电能力主要受合金组织形成与均匀性影响;而烧结温度超过1203K,Mg元素挥发损失成为影响合金放电能力的决定因素.烧结条件为873～1123k保持24h、1203k保持2h,是制备La0.67Mg0.33Ni2 5Co0.5贮氢合金的适宜工艺.用该工艺制备的La0 67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金Mg含量稳定(2.92%质量分数)、微观组织均匀、放电容量高(395mAh/g)、活化性能好(2个循环).

La替代Mg对快淬纳米晶/非晶Mg_2Ni型合金贮氢动力学的影响

为了改善Mg2Ni型合金气态及电化学贮氢动力学性能,用La部分替代合金中的Ni,用快淬技术制备了Mg2-xLaxNi(x=0、0.2、0.4、0.6)合金,用XRD、SEM、HRTEM分析了铸态及快淬态合金的微观结构;用自动控制的Sieverts装置测试了合金的气态贮氢动力学性能,用程控电池测试仪测试了合金的电化学贮氢动力学。结果发现快淬二元Mg2Ni合金具有典型的纳米晶结构,而快淬La替代合金明显地显示具有非晶结构,表明La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成。当x≤0.2时,La替代Mg不改变合金的主相Mg2Ni,但出现少量的LaMg3及La2Mg17相。而当La替代量x=0.4时,合金的主相改变为(La,Mg)Ni3+LaMg3。合金的气态及电化学吸放氢动力学对La含量及快淬工艺敏感,La替代使合金的吸氢动力学降低,但适量的La替代Mg可以明显改善合金的放氢动力学及高倍率放电能力。La替代对合金贮氢动力学性能的影响与合金的制备工艺密切相关,表明合金的组织结构是影响其贮氢动力学的重要因素。

Mg_2Ni+Ni型贮氢合金相形成及电化学性能

采用压制烧结和随后机械合金化的方法制备了Mg2Ni+Ni型电极合金。研究了Al、Mn替代Mg后对Mg2Ni+Ni型合金相形成及电化学性能的影响。XRD测试显示:各合金在610～620℃经过5h烧结后的相结构大部分为Mg2Ni相,与Ni粉混合球磨72h后全部转变为均匀的非晶相。电化学性能测试结果表明:Al、Mn替代后再与Ni粉球磨后的合金,其放电容量、高倍率性能较Mg2Ni+Ni合金均有显著提高,其中Mg1.8Al0.15Mn0.05Ni+Ni合金的综合性能最佳。

Mg_2Ni型贮氢合金的研究与展望

报道了Mg2Ni型贮氢合金制备方法的研究进展。对熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等几种主要方法制备Mg2Ni合金的基本原理和方法进行了综述,并介绍了扩散球磨法、球磨扩散法和熔炼球磨法等制备技术的联用,总结了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能,并讨论了不同制备方法对合金性能的影响。总结了目前改善Mg2Ni型贮氢合金材料性能所用的主要方法,例如掺杂催化元素、制备复合材料、组元替代、表面化学镀等。指出采用反应机械合金化法、储氢合金组元调整以及添加催化剂是改善性能最有效的途径。