MgNiCu合金贮氢电极的电化学性能的研究

采用机械合金化工艺由Mg、Ni、Cu元素粉末按选定比例合成MgNiCu贮氢合金。着重研究了MgNiCu贮氢电极的充放电特性、放电容量与球磨时间之间的关系、放电容量与放电电流之间的关系,以及循环工作寿命。结果表明:MgNiCu贮氢电极的容量随球磨时间的延长呈线性增加,抗衰减能力增强,且耐大电流放电性能也提高。

气体雾化贮氢电极合金Ml（Ni，Co，Mn，Ti）_5的活化性能

研究了感应熔炼后随炉冷却和经不同处理的气体雾化贮氢电极合金Ｍｌ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ）_５的电化学活化特性．结果表明，氢化前后合金内能的变化是影响活化性能的原因．因表面覆盖氧化膜或任何其它原因所引起的附加内能越大，或氢化时氢原子进入四面体或八面体间隙位置所引起的应变能越大，活化越困难．

提高AB_5型贮氢合金电极材料循环寿命的途径

分析了LaNi_5二元合金在可逆充放电中循环寿命低的原因,总结了有关提高AB_5型贮氢合金电极材料循环寿命的方法,其中包括对LaNi_5系、M_LNi_5系、M_mNi_5系和M_mB_x系的多元合金化和微包覆化、细晶化、密结化、酸碱处理、薄膜化等一系列电极材料处理途径。

高性能贮氢合金电极的成分设计

MH Ni电池的关键技术是负极材料———贮氢合金 ,而贮氢合金的性能主要取决于它的成分。从MH电极失效分析和MH Ni电池对负极材料的性能要求出发 ,详细讨论了AB5 型贮氢合金的各项性能与各种合金元素之间的关系 ,这些性能包括贮氢合金的吸氢量、平衡氢压、吸放氢滞后性、单胞体积和轴比c/a的大小、显微硬度、耐蚀性、高倍率放电性能及合金电极的温度特性等。同时对非化学计量比贮氢合金和低Co、无Co贮氢合金也进行了讨论。指出了合金成分设计应考虑的各个方面。

非化学计量比贮氢电极合金的电化学性能和结构及热力学研究

在分别优化稀土Ａ组元和过渡族Ｂ组元基础上，研究了ＡＢγ合金中化学计量比γ值对其电化学性能的影响。结果表明，超化学计量比（γ＝５．３）的合金具有较高的放电容量（２９５ｍＡ·ｈ／ｇ）和较小的循环容量衰退（电化学容量在２５０次循环后为８３．６％），但其大电流放电能力有所降低。经ＸＲＤ分析，γ＝５．３的合金具有最大的晶胞体积。从放电容量和循环寿命来看，超化学计量比合金优于化学计量比合金和欠化学计量比合金，但其高倍率放电能力有所降低。用Ｓｉｅｖｅｒｔ固——气吸放氢（ｐ－Ｃ－Ｔ）法求得吸放氢反应的ΔＨ和ΔＳ表明，超化学计量比合金ＡＢ５．３的生成热较负，形成的氢化物比较稳定，氢原子扩散困难，且使氢原子发生电化学氧化反应阻力增大，因而使电极合金的大电流放电能力降低。

Nd替代La对La-Mg-Ni系A_2B_7型贮氢电极合金性能的影响

用冷坩锅磁悬浮熔炼方法制备了La0.7-xNdxMg0.3(NiCoAl)3.5(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)贮氢电极合金,采用X射线衍射Rietveld法、三电极体系及扫描电镜研究合金的相结构和电化学性能以及电极的表面状态。Rietveld法分析表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及CrB型正交相;且随着Nd含量x的增加,主相含量增加,相应CaCu5型和MgCu2型相含量降低,PuNi3型相含量则在一定范围内波动;且各组成相单胞体积均呈线性降低趋势。p—c—t曲线显示,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高,平台先稍有倾斜后逐渐平坦。电化学性能测试显示,最大放电容量基本呈线性递减;活化性能优异;高倍率放电性能先提高后稍有降低;循环稳定性得到改善。

提高Mg-Ni贮氢合金电极性能的因素

Mg-Ni合金作为大容量贮氢电极材料有很好的应用前景,但其电容量衰退快,寿命短,限制了目前的进一步开发应用,本文分析了影响贮氢合金电极放电性能的因素,综述了提高贮氢合金电极综合电化学性能的各种可行性方法。

稀土氧化物对贮氢合金电极电化学性能的影响

研究了稀土氧化物La_2O3_,CeO_2,Nd_2O_3和Y_2O_3对AB_5型贮氢电极电化学性能的影响。研究表明,除Y2_O3_外,其余的稀土氧化物可提高贮氢电极的1C放电容量和放电电压,延长贮氢电极的循环寿命,且对贮氢电极性能有利的顺序为:La2_O3_>CeO2_>Nd2_O3_;稀土氧化物添加量越多,贮氢电极的循环稳定性越好,但对贮氢电极的1C放电容量和放电电压的影响存在最佳值。造成这些结果的原因是:稀土氧化物增大贮氢合金颗粒间的接触电阻;稀土氧化物的催化作用;稀土氧化物对镍催化剂的稳定作用及抑制贮氢合金进一步氧化的作用。

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响(Ⅱ)贮氢及电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并分别在1073、1173和1273K温度下热处理8h得到不同的热处理态合金,采用ICP-AES、三电极体系、显微硬度测试、XRD、SEM及EDS等研究合金的Mg含量、电化学性能、显微硬度及相应电极的表面状态。ICP-AES分析表明,合金的Mg含量随着热处理温度的升高而降低。P-C-T曲线显示随着热处理温度的升高,合金放氢平台的平台区域先变宽后变窄,平台压力先降低后升高再降低,平台先变得平坦后倾斜。电化学性能测试表明,合金电极的最大放电容量先增加后减小,循环稳定性先提高后有所降低;其中1173K,8h热处理态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4合金具有良好的综合电化学性能,可以用作高容量电极材料。

微包覆铜贮氢合金电极的研究

对比研究了表面微包覆铜与未包覆的AB_5型混合稀土贮氢合金电极的电性能.实验结果表明,表面微包覆铜贮氢电极在放电容量、高倍率放电、自放电和循环寿命性能方面均有明显改进.化学镀铜微包覆处理的操作工艺简便,费用低廉.

多元低钴稀土基贮氢合金及其电极特性

本文根据多元合金化原则设计了一系列电极用低钴 AB5型贮氢合金。并对其组织、不同温度和不同倍率的电化学性能、P- C- T特性进行了研究。结果表明 ,用多元合金化降低 Co含量后 ,合金的放电容量虽有不同程度的降低 ,但可明显改善其充放电循环稳定性 ,且各种合金在 2 0℃时 1 C和 0 .2 C的放电比率、0 .2 C充放电时 40℃和2 0℃的放电比率均基本保持不变。低 Co合金具有更低的平台压。

（Zr，Ti）（V，Mn，Pd，Ni，Fe）_2系贮氢电极合金的循环稳定性

（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｖ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅ）_２系贮氢电极合金具有较高的电化学容量（３７１ｍＡ·ｈ／ｇ）．在充放电循环过程中，发生合金组元有选择地溶出，致使合金Ｃｌ４主相结构严重畸变，逐渐丧失了可逆贮氢能力．ＸＰＳ结果表明，贮氢电极合金内３ｄ过渡族元素因氧化并溶于ＫＯＨ中而在电极合金表面贫乏．降低合金中Ｔｉ含量，可提高（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｖ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｆｅ）_２系贮氢电极合金的循环稳定性能．

不同化学计量比稀土镁基贮氢电极合金结构和电化学性能

用冷坩锅磁悬浮熔炼的方法制备了不同化学计量比的La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x (x=3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5) 稀土镁基贮氢电极合金, 采用X射线衍射和三电极测试体系研究了合金的相结构和电化学性能.X射线衍射分析结果表明, 该系列合金均由(La, Mg)Ni3相、 (La, Mg)2Ni7相、 LaNi5相及少量杂质相组成, 为多相结构;随着化学计量比x的增加, (La, Mg)Ni3相的含量降低, 相应LaNi5相的含量增加.电化学测试结果表明, 该系列合金的最大放电容量均高于目前已商品化的稀土基AB5型贮氢电极合金的最大放电容量(310～330 mAh·g-1), 且当x=3.4时, 合金的最大放电容量可达395.4 mAh·g-1, 较AB5型合金高约30%, 是合金中各相的含量比例较为合适的结果;该系列合金活化性能、倍率放电性能良好, 并随着化学计量比x的增加得到进一步改善, 这与同时作为贮氢相和催化相的LaNi5相含量的增加有关;在电化学吸放氢循环过程中, 合金的循环稳定性较差, 有待进一步提高.

影响稀土系贮氢合金电极循环稳定性的因素

本文从改善贮氢合金性能的角度,综述了稀土系AB_5型贮氢合金电极循环稳定性的影响因素。指出在优化合金成分的基础上,发展价廉有效的表面包覆处理和快速凝固技术,进一步提高Ni/MH电池电极循环稳定性。

用含KBH_4碱液处理改善MINi_(3.7)Co_(0.6)Mn_(0.4)Al_(0.3)贮氢合金电极的动力学性能

研究了用表面改性处理对ＭＩＮｉ３．７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．４Ａｌ０．３贮氢合金电极动力学性能的影响．结果表明：用含 ＫＢＨ４碱液处理合金粉末可有效地提高氢化物电极的高倍率放电能力 ＨＲＤ，交换电流密度Ｉ０，极限电流密度ＩＬ和α相中氢的扩散系数Ｄ等各项动力学性能，而且ＫＢＨ４的浓度越高（＜０．０３ ｍｏｌ／Ｌ），动力学性能提高得也越大当碱液中所含 ＫＢＨ。浓度相同时氢在相中的扩散系数Ｄ的增加要小于交换电流密度Ｉ０的增加． ＫＢＨ４碱液处理对 ＭＩＮｉ３．７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．４Ａｌ０．３贮氢合金电极动力学性能的改善导致合金电极的阴。

贮氢电极电化学阻抗谱及其数学模型

从分析贮氢电极的放电过程着手，建立了具有明显物理意义贮氢电极电化学阻抗谱（EIS）的数学模型．以该数学模型为基础，讨论了与电极材料性质和电极荷电状态相联系的一些参数，如：双电层电容Cd1、原子氢扩散系数D、吸附平衡常数Keq、吸附反应速率常数和放电深度（DOD）对贮氢电极电化学阻抗谱（EIS）的影响，此外，该数学模型较好地解释了实验结果，这也证明了模型的正确性。

贮氢合金电极的活化方法和作用机理研究

比较研究了采用电化学方法、ＫＢＨ４还原，ＫＯＨ刻蚀及ＫＯＨ＋ＫＢＨ４联合作用对Ｍｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５型贮氢电极的活化作用，发现采用浓热ＫＯＨ处理的电极可以实现快速充分的活化，且具有放电电压低、稳定容量高及操作简便的特点．对活化过程的作用机理研究表明，ＫＯＨ活化主要是通过溶解反应使稀土和镍元素富集生成有利于吸氢反应的表面组成．ＫＢＨ４及电化学活化方法则是利用反应产生的活性氢裂解合金颗粒。

热处理对La_(0.7)Mg_(0.3)(Ni_(0.85)Co_(0.15))_(3.4)贮氢电极合金性能的影响

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.4贮氢电极合金,并分别在1 073 K、1 173 K和1 273 K温度下热处理8 h得到热处理态合金,研究了合金的Mg含量、相结构、电化学性能、显微硬度及相应电极的表面状态.研究结果表明:合金中Mg的质量分数随着热处理温度的升高从2.38%降低到2.03%;铸态及1 173 K热处理态合金的主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相,热处理还使各组成相的晶胞体积均有所增加;随着热处理温度的升高,合金放氢平台的平台压力先降低到0.004 3MPa,然后升高到0.012 1 MPa,再降低到0.007 1 MPa;合金电极的最大放电容量先增加到406.8mA.h/g,然后减小到361.8 mA.h/g;循环稳定性从铸态时的59.6%不断增加到76.0%.

Ce含量对贮氢合金及其电极特性的影响

研究了 Ce含量对 AB5 型贮氢合金 Ml(Ni Co Al Mn) 5 的结构、组织、电化学性能和 P- C- T特性的影响。结果表明 :随着 Ce含量的增加 ,合金的点阵常数 a,c,轴比 c/a和单胞体积均随之减小 ,枝晶偏析比增大 ,放电容量降低 ,平台压升高 ,充放电循环稳定性提高 ,变化规律是先增后降 ;在 Ce含量 15 at% (占 A侧 )时合金获得最佳的电化学综合性能 ,初始放电容量只略有降低 ,而充放电循环稳定性明显改善。

热处理温度对AB_5型MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金微结构和电化学性能的影响

研究了铸态及经加热温度为 12 73～ 13 73K、保温时间 8h和水冷处理后AB5型MlNi3 .60Co 0 .85Mn0 .4 0Al0 .15贮氢电极合金的微结构和电化学性能。结果表明 :铸态合金的显微组织为典型的树枝晶结构 ,经 12 73K处理后合金的显微组织仍为树枝晶 ,但树枝结构不明显 ,经 13 73K处理后合金的显微组织为柱状晶 ;与铸态合金相比 ,经 12 73K处理后合金的活化性能降低 ,电化学容量和高倍率放电性能基本保持不变 ,循环寿命改善 ;经 13 73K处理的合金活化性能降低 ,电化学容量明显减小 ,高倍率放电性能降低 ,循环寿命显著改善。