Mn^(2+)掺杂对YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷发光性能的影响

过渡族金属Mn^(2+)掺杂的石榴石荧光陶瓷被认为是实现高显色激光照明的候选材料。然而,由于Mn^(2+)在不同配位环境下离子半径的多样性,Mn^(2+)掺杂石榴石陶瓷体系设计方案尚不明确。本文采用真空烧结技术制备得到不同浓度Mn^(2+)掺杂的YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷,并将Mn^(2+)分别设计进入八面体(OC)和十二面体(DO)格位。通过表征样品物相和显微结构、光致发光、荧光寿命、量子效率等,并通过LD激光器激发对荧光陶瓷的发光性能进行研究。实验结果表明,在添加电荷与体积补偿剂SiO_(2)的前提下,相比Mn^(2+)进入十二面体格位,Mn^(2+)进入八面体后石榴石的晶体结构更加稳定。因此,当Mn^(2+)的浓度控制在0.5%^(6)%(at)范围内,OC系列样品的量子效率高于DO系列样品。此外,OC系列样品的PL谱中位于588 nm和725 nm处的发射峰分别对应于Mn^(2+)占据八面体和十二面体格位的^(4)T_(1)→^(6)A_(1)电子跃迁,而DO系列样品中位于572 nm处的发射峰则源于Mn^(2+)占据扭曲的十二面体格位产生的电子跃迁。得益于Ce^(3+)→Mn^(2+)间高效的能量传递,将浓度为6%(at)的Mn^(2+)设计进入YAG∶Ce^(3+)中八面体格位制得荧光陶瓷,封装得到的激光白光光源的显色指数为70.8,相对色温为5117 K。本文对于Mn^(2+)掺杂的石榴石发光材料的开发研究是有力补充,也为提升YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷光谱中的红光成分,进而提高医疗、显示等领域的激光光源的显色性能提供借鉴。

Mn^(2+)掺杂Cs_(3)Cu_(2)I_(5)微晶的温和、快速溶液法合成

在铜基金属卤化物Cs_(3)Cu_(2)I_(5)中掺杂Mn^(2+)是拓宽发光范围的重要途径,但是已报道的掺杂方法大多需要高温、惰性气氛、较长时间和专用设备等。本工作将CsI固体粉末直接投加至CuI和MnCl_(2)的氢碘酸溶液中,在较低温度(60℃)、空气条件下快速(3 min)合成Mn^(2+)掺杂Cs_(3)Cu_(2)I_(5)微晶,并测试了其结构和发光性能。通过系列对比实验,提出一种由反应物溶解度控制的“缓释生长-掺杂”机制,证实CsI固体粉末在高浓度氢碘酸中的缓慢溶解能够降低Cs_(3)Cu_(2)I_(5)晶体的生长速率,为Mn^(2+)的低温、可控掺杂提供有利的动力学条件。该方法为全无机金属卤化物体系的掺杂发光和掺杂动力学研究提供了新的思路。

Nd^(3+)掺杂钙钛锆石(Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2))相变行为的研究

为研究钙钛锆石对放射性元素Am^(3+)的稳定固化作用,以Nd^(3+)为Am^(3+)的模拟元素,系统研究了高温固相法制备Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2)时,Nd^(3+)异价取代钙钛锆石晶格中Ca^(2+)位(0≤x≤1.0)所导致的相态演变行为。合成Ca_(1-x)Nd_(x)ZrTi_(2)O_(7+x/2)的XRD、Raman、BSE和EDS测试结果表明:钙钛锆石(Zirconolite)晶格对Nd^(3+)离子的固溶量可达70%(x=0.7),可有效实现对Am^(3+)模拟元素Nd^(3+)离子的固化。但随着Nd^(3+)掺杂量(x≤0.3)增加,Zirconolite-2M晶格中O^(2-)和Nd^(3+)的无序化程度逐渐增加、(Ca/Nd)-O键长逐渐变小,直至(x=0.4)引起Zr^(2+)、Ti^(4+)附近的O^(2-)配位数发生改变(ZrO7→ZrO8、TiO5→TiO6),Zirconolite-2M晶格结构开始向Zirconolite-4M转变。x=0.5时,陶瓷体完全转变为Zirconolite-4M晶格且O^(2-)和Nd^(3+)有序度重新变高、Ti—O键长增加;直至x=0.6、x=0.7时,陶瓷体仍为单一Zirconolite-4M结构,但晶格中O^(2-)和Nd^(3+)的有序度又逐渐降低,以至于在x=0.7陶瓷体亚晶格中微量Ca^(2+)、Zr^(4+)、Nd^(3+)离子占位转变为烧绿石(Pyrochlore)结构。而在0.8≤x≤0.9范围内,Zirconolite-4M结构完全消失,陶瓷体为多相共存状态(Pyrochlore、ZrTiO_(4)和Nd2(TiZr)_(4)O_(11)物相)。Nd^(3+)完全取代Ca^(2+)位(x=1.0)时,陶瓷体变为单一Nd2(TiZr)_(4)O_(11)固溶体相。陶瓷体晶粒的BSE和EDS分析证实了这种相变规律。

纳米级MgSiO_3∶Mn^(2+),Nd^(3+)红色发光材料的制备及发光性能

采用静电纺丝法制备MgO,SiO2,Nd2O3,MnCO3与PVA膜混合物,再通过高温固相法制备长余辉发光材料MgSiO3∶Mn2+,Nd3+,对这种红色长余辉材料的发光性能进行了研究。借助SEM对其表面形态进行表征,激发光谱、发射光谱和余辉衰减曲线表征样品的发光性能。研究发现,PVA及纺丝工艺没有对MgSiO3∶Mn2+,Nd3+样品的晶体结构造成破坏,样品发射峰型没有变化,相对可见光样品对紫外光的吸收更好。采用静电纺丝法制备的发光材料与高温固相法制备的发光材料相比其发光性能及粒径都有一定程度的改善。

Mn^(2+)掺杂CsCdCl_(3)微米晶发光性能及其LED应用

全无机镉基金属卤化物CsCdCl_(3)因其独特的三维晶体结构而具有优异的稳定性、宽带自陷激子(Selftrapped excitons,STEs)发射和丰富的离子掺杂格位,在固态照明领域引起了广泛关注。然而,基于八面体畸变的STEs辐射复合的发光效率较低。本文采用简单的室温溶液法制备了一系列Mn^(2+)离子掺杂的六方相CsCdCl_(3)∶x%Mn微米晶。在254 nm紫外光激发下,Mn^(2+)掺杂的样品发出明亮的橙黄光,发射峰位于598 nm处,半峰宽为75 nm,荧光量子产率最高达99.1%。稳态和瞬态荧光光谱测试结果表明,Mn^(2+)掺杂CsCdCl_(3)微米晶的宽光谱发射源自基质的STEs和Mn^(2+)离子的d-d跃迁。同时,该材料还具备优异的空气、热、水稳定性。我们进一步将CsCdCl_(3)∶5%Mn^(2+)荧光粉、商用荧光粉、深紫外或蓝光LED芯片封装成两种白光发光二极管器件,色度坐标分别为(0.36,0.35)和(0.40,0.36),显色指数分别高达91和83,有望成为新一代发光材料用于照明领域。

基于单元共取代策略调控Mn^(4+)/Pb^(2+)掺杂LaAlO_(3)荧光材料的晶格环境与发光性能研究进展

LaAlO_(3)属于典型的畸变钙钛矿结构,具有较低的声子能量、较宽的带隙和优异的结构稳定性,是一种优良的发光基质。Mn^(4+)和Pb^(2+)的发光性能与其所处的微观配位环境密切相关,可以通过调控晶格环境优化其发光性能。本文综述了调控Mn4+的零声子线(Zero‐phonon line,ZPL)发射和Pb^(2+)的发光性能研究进展,系统探讨了单元共取代对晶体结构和Mn^(4+)、Pb^(2+)的发光性能的影响,详尽分析了激活离子的晶格环境与发光性能之间的构效关系。

具有光热转换能力的近红外光学测温材料BaY_(2)O_(4)∶Nd^(3+)

光热治疗亟需一种准确、高效、分辨率高且适用于深层生物组织的测温手段以辅助其治疗过程。本文以高温固相法合成了BaY_(2)O_(4)∶Nd^(3+)材料,并基于Nd^(3+):^(4)F_(3/2)的Stark劈裂能级实现了较为精准的光学测温。数据表明,其测温的绝对灵敏度、相对灵敏度及分辨率的最佳值可分别达到0.09%·K^(-1)、0.69%·K^(-1)和0.05 K,优于大多数同类型温度计的相应数值。与此同时,因该光学温度计的激发和发射波长均位于生物窗口之内,使其在生物组织中的穿透深度可达到8 mm。另外,该材料还具有一定的光热转换能力。上述结果表明,Nd^(3+)单掺的Ba Y_(2)O_(4)在深层组织的光热治疗方面具备一定的应用潜力。

红光拓宽型植物照明用荧光粉La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+),Mn^(4+)的合成和发光性质探究

采用高温固相法合成了La_(2)MgTiO_(6)∶Mn^(4+)、La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+)、La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+),Mn^(4+)单掺杂和双掺杂荧光粉,并通过X射线衍射、扫描电镜、荧光光谱等测试方法对荧光粉的物相结构、形貌和发光特性进行了表征及分析。结果表明:成功合成了La_(2)MgTiO_(6)∶Mn^(4+)、La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+)、La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+),Mn^(4+)荧光粉且均为纯相;样品的粒径为1~2μm;La_(2)MgTiO_(6)∶Mn^(4+)在650~750 nm的红光发射是来自Mn^(4+)的2 E 1→4 A 2跃迁,La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+)在红光区域600~660 nm具有强烈的发射,归属为Pr^(3+)的3 P 0→3 H 6和3 P 0→3 F 2跃迁。当Mn^(4+)与Pr^(3+)共同掺杂于La_(2)MgTiO_(6)时,来自Mn^(4+)、Pr^(3+)不同波段的红光发射使荧光粉的发射光谱与植物光敏色素P r与P fr吸收光谱的重叠程度大幅增加,表明Mn^(4+)、Pr^(3+)共掺有效拓宽了La_(2)MgTiO_(6)荧光粉的红光发射区域,更符合植物照明的需求,在LED植物照明领域具有更明显的潜在应用价值。

Fe^(2+)/Mn^(2+)活化亚硫酸盐降解盐酸土霉素的机理研究

盐酸土霉素常被用于治疗畜禽疾病,但是它不能被畜禽完全代谢,残留的盐酸土霉素进入水体危害水环境的健康。铁锰作为常见的过渡金属,通常以二价态活化亚硫酸盐来降解有机污染物,反应条件温和、操作简单,但是单独的二价铁与二价锰氧化还原电势低,活化亚硫酸盐效果较差。本研究采用Fe^(2+)/Mn^(2+)共活化Na_(2)SO_(3)降解水中的盐酸土霉素,考察药剂用量、pH、溶解氧、氯离子、碳酸根及腐殖酸对Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)体系降解盐酸土霉素的影响;通过焦磷酸盐实验、自由基淬灭实验和EPR实验分析Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)体系中的活性物种;利用紫外可见光谱、傅里叶红外光谱、气相色谱-质谱联用仪识别盐酸土霉素的官能团及其降解中间产物的变化,推断盐酸土霉素的降解途径。结果表明:当Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)浓度比为1∶4∶20(浓度分别为0.1、0.4和2 mmol/L)时,在反应45 min、pH为9.0条件下,盐酸土霉素的去除率和矿化率最高,分别达到94%和49%。随着溶解氧从9 mg/L下降至1.89 mg/L,盐酸土霉素去除率从94%下降至17%;氯离子、腐殖酸和碳酸根均对盐酸土霉素的降解产生抑制作用。Mn(Ⅲ)和SO_(4)·^(-)是降解盐酸土霉素的主要活性氧化剂,盐酸土霉素的降解经过电子转移、开环与酰基化等过程。

CsPbX_(3)钙钛矿纳米晶中Mn(Ⅱ)离子的可控掺杂及其发光性能研究

Mn离子掺杂策略被广泛用于提高CsPbX3钙钛矿纳米晶(Nanocrystals,NCs)的稳定性和调控Pb的含量,但离子掺杂反应速率极快,不易控制。本文分别采用一步和两步热注射法对Mn^(2+)的掺杂含量进行大范围和精确调控,制备出具有不同Mn^(2+)掺杂含量的CsPbCl_(3)∶Mn^(2+)NCs。通过对其结构及发光性能的研究,将其区分为合金结构和掺杂结构,并进一步揭示了一步法和两步法进行Mn^(2+)调控时的不同机制,明确了在相同Pb∶Mn投料比的情况下,一步法合成的合金结构纳米晶具有更高的Mn^(2+)掺杂量,使得纳米晶在610nm左右与Mn相关的发射峰更为强烈,最高光致发光量子产为77%,而两步法合成的掺杂结构纳米晶在较少的Mn^(2+)情况下同样具有较高的光致发光量子产率。同时,Mn^(2+)的可控掺杂使得钙钛矿纳米晶的稳定性有效提升,放置四周后形貌和发光性能仍稳定。值得注意的是,合金结构对于本征激子发光稳定性的提升比掺杂结构更加有利。此外,还合成了具有优异发光性能的CsPb(Cl_(x)Br_(3-x))∶Mn^(2+)钙钛矿纳米晶,其荧光光谱可在404~640nm之间调控;但当Br-含量较高时,与Mn相关的发射峰消失,这是由于CsPbBr_(3)的能带与Mn^(2+)的^(4)T_(1-)^(6)A_(1)能级不匹配所致。本文强调了在CsPbCl_(3)∶Mn^(2+)钙钛矿制备过程中Mn^(2+)可控掺杂的重要性,对于实现纳米晶的可控合成具有重要意义。

葡萄糖-BrO_3^--Mn^(2+)-H_2SO_4-丙酮体系的振荡反应

本文首次报道葡萄糖(以Glu表示)-丙酮(Act)-Mn^(2+)-BrO_3^--H_2SO_4体系的化学振荡反应,这种由糖类及丙酮作混和底物的均相B-Z振荡反应至今尚未见报道。实验部分1.试剂及药品:实验中各物质均采用分析纯,溶液在去离子水中配制。2.实验仪器及方法:实验在恒温30°±0.2℃下进行,以溴离子选择性电极和PXS-215型离子活度计测量电势(E)随时间(t)的变化来反映log[Br^-]的变化,以Hg|Hg_2SO_4|K_2SO_4为参比电极,振荡现象可通过XWT-台式自动平衡电位记录仪记录的E～t曲线观察,同时也可采用HP-8451A型紫外可见分光光度计,测定特定波长下吸光率的变化反映读物质浓度的变化,实验时溶液均匀搅拌。

红色长余辉材料Mg_2SiO_4∶Dy^(3+),Mn^(2+)的制备及发光特性

用高温固相法制备了长余辉发光材料Mg2SiO4∶Dy3+,Mn2+,对这种材料的红色长余辉性质进行了研究。对以不同掺杂浓度单掺杂Mn2+、单掺杂Dy3+以及双掺杂Dy3+,Mn2+的Mg2SiO4体系,通过在紫外激发下的发射光谱及其激发光谱的研究,确认了在双掺杂体系中,峰值为660 nm的发光带对应着Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁,Mn2+为主要发光中心。Mn2+的660 nm发射的激发谱分布很宽,样品在近紫外和可见光区都有良好的吸收,长波边可达600 nm,是这种材料的一个显著优点。还研究了双掺杂体系中Dy3+对Mn2+的660 nm发光带的敏化作用。另外,通过对单掺杂、双掺杂体系热释光曲线的比较,揭示了双掺杂体系中Dy3+的陷阱作用。

Mn^(3+)/Mn^(2+)间接电氧化法分解辉钼矿

采用Mn3+/Mn2+间接电氧化法湿法分解辉钼矿。在强酸介质中,媒介Mn3+/Mn2+氧化能力很强,能将MoS2氧化分解为MoO3和硫酸,且锰离子可以循环利用。探讨了Mn3+/Mn2+间接电氧化法的工艺条件,结果表明:在H2SO4浓度为7mol/L,MnSO4浓度为0.5mol/L,电解电量为20A·h·g-1,电极间距15mm,阳极电流密度为800A·m-2,矿浆液固比为40,温度为55℃的条件下,钼的浸出率为88.5%。此外,对氧化浸出过程采用了超声波外场强化,Mo浸出率可以提高到92.3%。

Tb^(3+),Mn^(2+)作为激活剂的PDP绿色荧光粉的研究

分别介绍了以Mn2+和Tb3+作为激活中心的PDP用硅酸盐体系、铝酸盐体系、硼酸盐体系和磷酸盐等体系绿色荧光粉的研究现状。在以Mn2+作为发光中心的绿粉中,目前研究主要集中在通过调整Mn2+的离子浓度、添加其他杂质,探索使用新的基质材料,或是使用不同的合成技术等方法来改进其余辉时间过长、易时效劣化以及形貌上的不足。在以Tb3+作为激活中心的绿粉中,为了获取在真空紫外激发条件下高的发光效率,则主要围绕寻找在VUV区域内有强吸收的基质和能够有效进行能量传递的稀土敏化剂,以及利用量子剪裁效应来使得荧光粉发光量子效率大于1等方面进行。

Sr_2MgSiO_5∶Ce^(3+)的发光性质研究

The intense blue emitting phosphors Sr2MgSiO5∶Ce 3+ were synthesized by high temperature solid state reaction method,and their luminescence properties were studied.The intense blue-emission band present a peak fixed at 420 nm,which consists of two peaks located at 408 and 445 nm,respectively.The two peaks are originated from the transition 5d→ 2F 5/2（4f）and 5d→ 2F 7/2（4f）of Ce 3+ ions.The energy level difference value of the two emission bands is 2 038 cm-1,which is consistent with the theoretic value（2 000 cm-1）between the ground state:2F 5/2 and 2F 7/2 of Ce 3+ ions.The excitation spectra extend from 250 to 400 nm and the peak positions around 365 nm.In addition,the effect of the concentration of Ce 3+ ions and the role of charge compensation of different ions to the emission intense were investigated,the experiment results suggest that when the proportion of Ce 3+ ions to Sr2MgSiO5 were 0.03（molar ratio）,the strongest emission was obtained.Li+,Na+,K+ and Cl-ions can all enhance the intensity of the emissions;especially Cl-ions gave the best improvement.

Nd^(3+):KGd(WO_4)_2激光晶体的研究

合成了一系列不同Nd3+ 浓度掺杂的Nd3+ :KGd(WO4 ) 2 粉末样品 ,进行了荧光光谱测试 ,初步确定了Nd3+ 的最佳掺杂浓度 ;测定了Nd3+ :KGd(WO4 ) 2 K2 WO4 生长体系的生长温度曲线 ,生长出尺寸达 50mm的Nd3+ :KGd(WO4 ) 2 优质激光晶体 ,切割出尺寸为 5mm× 5mm× 6mm的优质激光器件 ,采用钛宝石模拟LD泵浦 ,在 1.0 6 μm处得到 2 6 0mW的激光输出 ,斜率效率达到 6 6 % ;在 1.0 3μm处得到 135mW激光输出 ,斜率效率达到 34.3%。

CaAl_2O_4:Eu^(2+),Nd^(3+)纳米粉体的合成与发光性质

采用溶胶-凝胶法制备了CaAl2O4:Eu2+,Nd3+纳米粉体发光材料。利用DTA,TG,XRD,SEM,光谱分析等手段对样品进行了结构和性能分析。实验结果表明,800℃烧结的样品形成已CaAl2O4晶相,样品平均晶粒尺寸为20~40 nm,与CaAl2O4:Eu2+,Nd3+粗晶材料相比,样品的发光光谱发生了“蓝移”,热释光峰值向高温移动了96℃,且曲线形状变宽,发光衰减是由初始的快衰减和随后的慢衰减构成,发光余辉时间5 h。

熔盐提拉法生长的Nd^(3+):KGd(WO_4)_2单晶的性能研究

采用熔盐提拉法生长出φ20min×35mm的优质Nd^(3+):KGd(WO_4)_2晶体,对晶体三个轴向的光谱进行了测试研究,结果表明a轴向的吸收和荧光谱峰最强,最适合于进行激光实验研究.采用脉冲氙灯泵浦φ3.5mm×26mm的激光器件,在1.067μm处得到125.5mJ的激光输出.在同等条件下对YAG:Nd激光晶体进行了激光实验研究,并对两种结果进行了比较,结果表明:和YAG:Nd^(3+)晶体相比,KGW:Nd^(3+)晶体具有激光阈值低、效率高和输出光为偏振光等优点,因此在小型激光器的应用方面具有明显的优势.

CaAl_2O_4:Eu^(2+),Nd^(3+)纳米粉体的合成与表征

采用溶胶-凝胶法制备了CaAl2O4:Eu2+,Nd3+纳米粉体发光材料。样品的XRD和SEM分析结果表明:800℃已形成CaAl2O4晶相;样品颗粒尺寸随灼烧温度升高而增加,平均粒径约为20nm^40nm。光谱分析表明:样品的激发光谱为240nm^400nm的宽带谱,在256.6nm和330.6nm处有激发峰。发光光谱是386nm^500nm的宽带谱,峰值位于440nm,与CaAl2O4:Eu2+,Nd3+粗晶材料相比,光谱发生了“蓝移”现象。样品的热释光峰值位于206℃,与粗晶材料相比,峰值向高温移动了96℃,热释发光峰曲线形状也变宽。样品的发光衰减是由初始的快衰减和随后的慢衰减构成,余辉时间为5h。

碳酸盐沉淀法合成Nd^(3+):Y_2O_3激光陶瓷纳米粉体

以Y2O3粗粉、Nd2O3、硝酸和NH4HCO3为原料,通过共沉淀法制备了Nd3+:Y2O3透明激光陶瓷纳米粉体,并采用TG/DTA、XRD、FTIR、TEM以及EDS等测试方法对粉体性能进行了表征。结果表明,在先驱物中添加适量SO42-离子能减轻煅烧得到的Nd3+:Y2O3粉体的团聚,使粉体粒度均匀并呈球形分布。在1100℃煅烧4h所得粉体粒度均匀,粒径在50～70nm之间,具有较好的分散性,适合作为制备透明激光陶瓷的粉体材料。