高压下Mg_(2)Ni合金结构稳定性和弹性性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理,本文对不同压强下Mg_(2)Ni合金的晶格结构和力学性能进行了计算和分析.计算结果表明:在0~60 GPa范围内,Mg_(2)Ni的晶格常数和晶胞体积随压强增加而单调减小.Mg_(2)Ni的弹性常数C_(11)、C_(12)、C_(13)、C_(33)和C_(44)在0~35 GPa压强下满足稳定性判据,在40~60 GPa压强下不满足稳定性判据,表明机械性能不稳定.高压会增强Mg_(2)Ni的体模量B、杨氏模量Y、剪切模量G.Mg_(2)Ni的柯西压力、G/B和泊松比,均表明Mg_(2)Ni在0~5 GPa压强下表现出脆性,在7~35 GPa压强下表现出延展性.

掺Cr纳米晶Mg_2Ni合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2 Ni1-xCrx(x =0 ,0 .1,0 .2 ,0 .3)合金由纯Mg、Ni、Cr粉在 5 0 0℃经 3h烧结后机械球磨而成。在 2 10℃吸氢、2 5 0℃放氢的条件下 ,添加Cr后合金的最大吸放氢量明显提高 ;纳米Mg2 Ni0 .8Cr0 .2 合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好 ,第一次放氢量就达到 3.0 % ,并且循环稳定性良好 ,吸氢后生成Mg2 NiH4 、Mg2 NiH0 .2 4 相。纳米Mg2 Ni0 .7Cr0 .3 合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值 ,然而循环稳定性差 ,这是由于循环过程中有MgH2

银和铝对Mg_2Ni合金储氢性能的影响

用氢化燃烧法合成Mg2-xAgxNi(x=0.05,0.1,0.2,0.5)和Mg2-xAlxNi(x=0,0.1,0.2,0.5)。PCT结果说明合成的Mg Ni Ag和Mg Ni Al储氢合金材料具有很高的活性和理想的储氢性能。对两个体系的PCT结果分别进行计算,得出温度和氢平衡压的关系式。在423K时Mg1.8Ag0.2Ni在5min之内的放氢量为2.14%/min(质量分数);Mg1.5Al0.5Ni在α+β相区的吸氢速率为4.88%/min(质量分数),放氢速率为1.26%/min(质量分数)。用XRD方法进行物相分析表明:添加少量银没有改变Mg2Ni的结构;添加铝却改变了Mg2Ni的结构,使储氢合金材料的储放氢动力学性能均得到改善。

Mg_2Ni型合金与AB_5型稀土储氢合金纳米复合对电极性能的影响

对由两步法 (由机械合金化和烧结两个步骤组成 )制备的Mg2 Ni型储氢合金进行高能球磨处理 ,然后对球磨后的Mg2 Ni合金粉进行化学镀及与AB5型合金进行复合等处理。利用X射线衍射 (XRD)、扫描电镜(SEM)分析了经过处理的材料的微观结构 ,并用模拟电池法测定了该材料的电极性能 ,并讨论了化学镀和与AB5型储氢合金复合等因素对Mg2

苯溶液中球磨La_2Mg_(16)Ni合金的储氢性能

对苯溶液中球磨的La2 Mg16Ni合金的储氢性能进行了研究。XRD和SEM分析表明 :球磨后合金颗粒粒径减小 ,且有明显的非晶化趋势 ;由合金和有机苯溶剂在球磨过程中形成的EDA (electrondonor acceptor)体系极大地提高了合金的活化性能 ;球磨后的合金即使在低温下也具有良好的吸氢速率 ;延长球磨时间 ,可改善合金的吸氢性能。

Mg_2Ni系储氢合金电化学性能的研究

用固态扩散和机械球磨法制备出纳米级Mg2 Ni和Mg1 .7Al0 .3 Ni储氢合金 ,其电化学性能超过用传统方法制备的合金。充放电测试表明 :该合金放电电压平台 (电压超过 1 2V)较高 ;在 2 0 0mA/g放电电流密度下 ,合金充放电循环 50次 ,容量仍保持在 2 0 0mAh/g以上。X射线衍射分析表明 :随着球磨时间延长 ,衍射峰的宽化程度变大 ,强度逐渐减弱 ,1 2h后变化减缓。这是由于晶粒尺寸变小 ,缺陷及应力密度增加之故。合金电化学性质的改善与合金在机械研磨中的微结构变化有关 ,并且合金组成中铝部分取代镁对于延长合金的循环寿命有至关重要的作用。

Mg_2Ni型储氢合金电极材料研究进展

概述了当前Mg2Ni型储氢合金的研究状况以及提高Mg2Ni型合金电极性能所采用的主要方法,指出纳米非晶化、调整合金成分并复合改性是改善合金性能最有效的途径。

Zn替代Ni对铸态Mg_(2)Ni_(0.75)Zn_(0.25)合金腐蚀行为及放电性能的影响

在电化学过程中Mg_(2)Ni储氢合金表面极易形成钝化层,这是降低合金电极储氢动力学和放电容量的主要原因。本研究中以Zn元素替代Ni熔炼制备了Mg_(2)Ni_(0.75)Zn_(0.25)合金,分析Zn元素在碱性溶液中的溶解对合金电极放电容量的影响机制。结果表明:Mg_(2)Ni合金的主相为Mg_(2)Ni,而添加Zn的Mg_(2)Ni_(0.75)Zn_(0.25)合金中形成了新的物相MgZn_(2)。电化学反应后,Mg_(2)Ni合金表面被钝化层覆盖导致合金电极放电容量很低(为16.96mA·h/g),而Mg_(2)Ni0.75 Zn0.25合金晶界处出现了许多Zn溶解后形成的凹槽和裂纹,其合金电极最大放电容量达到了52.22mA·h/g。可以推断,在电化学过程中Zn和MgZn_(2)的溶解和脱落降低了Mg_(2)Ni_(0.75)Zn_(0.25)合金表面形成的Mg(OH)_(2)钝化层的连续性,从而打开了更多的氢扩散通道和改善了合金电极的放电性能。

纳米TiO_2对Mg_2Ni_(0.75)Cr_(0.25)合金储氢动力学性能的改善

采用扩散烧结法制备了Mg2Ni0.75Cr0.25合金,然后与纳米TiO2颗粒混合球磨得到纳米复合材料。X射线衍射分析结果表明,纳米复合材料由Mg2Ni Ni复相合金和纳米TiO2组成,平均晶粒度为24～35nm。纳米TiO2颗粒对Mg2Ni0.75Cr0.25合金储氢动力学性能的提高具有催化作用,降低了Mg2Ni0.75Cr0.25合金的吸、放氢温度,使纳米复合材料氢化生成焓明显降低。对纳米复合材料的储氢性能测试结果表明:添加1.5%(质量分数)TiO2的纳米复合材料在373K、4MPa下5min内完成吸氢,并在463K、0.1MPa下20min内完成放氢,最大放氢量为2.57%。

纳米晶Mg_(2-x)Ti_xNi_(0.8)Cr_(0.2) 四元合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2-xTixNi0.8Cr0.2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)四元合金由纯Mg,Ti,Ni,Cr粉在773K经4h烧结后机械球磨而成。该合金具有良好的活化性能和吸氢动力学性能。合金在393K,4.0MPa氢压条件下,2min内便可以完成总吸氢量的75%(质量分数)以上,Mg1.95Ti0.05Ni0.8Cr0.2最大吸氢量可达到3.35%。在493K,0.1MPa条件下可快速放氢,Mg1.80Ti0.20Ni0.8Cr0.2在18min内便可完成放氢过程,总放氢量为2.17%。所有合金具有良好的低温吸氢性能,353K时Mg1.85Ti0.15Ni0.8Cr0.2合金最大吸氢量可达到2.08%。XRD分析结果显示,Ti替代Mg后,合金中主要存在Mg2Ni与Ni两相,另外,还有微量的Mg与TiNi相,TiNi相弥散分布在合金中,对合金的吸放氢性能有一定的催化作用。

Mo对储氢合金RE_(0.78)Mg_(0.22)(Ni_(0.84-x)Co_(0.15)Al_(0.01)Mo_x)_(3.5)的结构及电化学性能的影响

采用XRD分析了La0.50Pr0.22Nd0.06Mg0.22(Ni0.84-xCo0.15Al0.01Mox)3.5(x=0.00,0.01,0.02,0.03和0.04)合金的晶体结构,并且系统地研究了合金的气固相储氢特性和电化学性能。结果表明,合金由Ce2Ni7型结构的A2B7主相和少量的具有CaCu5结构的AB5相构成,晶轴比c/a随着Mo含量的增大而增大。合金在吸放氢过程中的熵变DS和焓变DH与AB5型合金的数值相当。合金的电化学容量随Mo含量的增加而减小,由x=0.00时的381.2 mAh/g下降到x=0.01时的379.5 mAh/g,再至x=0.04时合金的容量最大为362.0 mAh/g;合金容量的衰减速率因Mo的掺入而变大,由x=0.00时的-0.23 mAh/(g.次)降为x=0.04时的-0.97 mAh/(g.次);合金的倍率性能在x=0.01时得以改善,改善幅度为4%。研究表明当x≤0.01时不仅保持了合金的高容量,而且改善了合金的高倍率性能。

La/Y比对A_(2)B_(7)型La⁃Y⁃Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同La/Y比的A_(2)B_(7)型La_(x)Y_(3-x)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)储氢合金。通过XRD、SEM、气相PCT曲线和电化学充放电循环曲线测试等方法,系统研究了A侧Y元素部分替代La元素对合金相结构和合金性能的影响。结果表明,制备的合金主相为Ce_(2)Ni_(7)相,同时还含有少量Gd2Co7相、PuNi_(3)相和LaNi_(5)相。主相Ce_(2)Ni_(7)相丰度随着La/Y比增加而逐渐增大,当La/Y比为1∶2时,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn_(0.5)Al_(0.3)合金吸氢量最大,为1.317%。经过150次充放电循环,LaY_(2)Ni_(9.7)Mn0.5 Al0.3合金容量保持率最高,为54.2%。

氢化物载体LaMg_(2)Ni对汽车用Mg_(2)Ni合金储氢性能的影响

采用机械球磨法制备了Mg_(2)Ni-x%LaMg_(2)Ni复合材料(质量分数x=0、10、20和30),研究了LaMg_(2)Ni含量对Mg_(2)Ni基复合材料物相组成、显微形貌和储氢性能的影响。结果表明,未添加LaMg_(2)Ni的Mg_(2)Ni合金在充分氢化后主要由Mg_(2)NiH_(4)和Mg_(2)NiH_(0.3)组成,而添加LaMg_(2)Ni的Mg_(2)Ni基复合材料主要由Mg_(2)NiH_(4)和LaH_(3)组成;充分放氢后,Mg_(2)NiH_(4)和Mg_(2)NiH_(0.3)转变为Mg_(2)Ni,而LaH_(3)相仍然存在。添加LaMg_(2)Ni的Mg_(2)Ni基复合材料中都弥散分布着白亮色LaH_(3)颗粒,x=20时白亮色细小颗粒分布最为均匀,且随着LaMg_(2)Ni含量增加,Mg_(2)Ni基复合材料基体中镧元素含量逐渐增多。不同LaMg_(2)Ni含量的Mg_(2)Ni基复合材料的最大吸氢容量从大至小顺序为:x=0、x=10、x=20、x=30,最大放氢容量从大至小顺序为:x=20、x=10、x=30、x=0,即添加LaMg_(2)Ni后Mg_(2)Ni基复合材料的储氢性能得到改善,且x=20时Mg_(2)Ni基复合材料具有最高的储氢容量,这主要与Mg_(2)Ni基复合材料中含有弥散分布的LaH_(3)相以及La元素扩散至基体有助于氢的吸附/脱附有关。

影响Mg_2Ni储氢合金电极性能的因素分析

系统分析了球磨工艺、与 Mg粉球磨复合以及组元替换对 Mg2 Ni合金电极性能的影响。 X射线衍射分析和模拟电池法测试结果表明 ,Mg2 Ni合金的放电容量与球磨参数的选择密切相关 ,高的球磨能量有利于吸放氢的微结构迅速形成 ,故其放电容量显著提高。不同量的 Mg粉与 Mg2 Ni合金球磨制得Mgx/ Mg2 Ni复合合金 ,该类复合合金的放电容量随 Mg量的增加而有不同程度的提高。以 Nd部分替换Mg制得三元 Mg2 -x Ndx Ni合金 ,X为 0 .0 5和 0 .1时制得单相合金 ;X为 0 .2时制得由 Mg2 Ni、Nd Ni和Nd Mg Ni4相组成的三相合金。同 Mg2 Ni单相合金相比 ,包含 Mg2 Ni相的三元 Mg1.8Nd0 .2 Ni合金 ,球磨后它们的放电容量显著提高 ,这与 Nd Mg Ni4相的存在和球磨形成的多相复合微结构有关。

回归分析在Mg_2Ni系合金储氢性能研究中的应用

以Al、Ti含量和制备方法为试验因素,采用回归分析方法,建立出具有较高预测精度的Mg2Ni系储氢合金最大吸氢量和最大放电容量的回归方程,并进行了Mg2Ni系合金储氢性能的优化研究。结果表明,具有最佳储氢性能的Mg2Ni系储氢合金的试验参数为Al含量0.1%、Ti含量0.1%;制备方法为两步法,制备出的Mg1.8Al0.1Ti0.1Ni合金的最大吸氢量高达3.47%,最大放电容量高达102.5 mA·h/g,且经15次循环后的放电容量仍保持在69.1 mA·h/g。

镁基Mg_2Ni储氢合金的制备及其性能改善研究进展

镁基Mg_2Ni储氢合金由于具有理论储氢容量高、资源丰富、价格廉价、质量轻等突出优点而备受关注。然而,该类合金因制备困难、吸放氢动力学性能差,实际应用受到了极大的限制。对近几十年来镁基Mg_2Ni储氢合金的制备和性能改善方面的研究进行了系统综述。在此基础上,指出了该类合金存在的问题及今后的发展方向。

Mg_2Ni_(1-x)Co_x合金相的固溶烧结法制备及结构和储氢性能

采用固溶烧结法制备了Mg_2Ni_(1-x)Co_x(x=0.10,0.15,0.20)合金,利用X射线衍射仪和压力-组成-温度测试仪等研究了Co含量对合金相结构和储氢性能的影响.结果表明,合金由Mg_2Ni型Mg_2(Ni,Co)主相及少量Mg和Mg Ni3Co新相组成.Mg2(Ni,Co)具有良好的可逆储氢性能,吸氢形成Mg_2Ni_(0.9)Co_(0.1)H_4型四元氢化物,其具有与父系氢化物HT-Mg_2NiH_4相近的放氢焓变(ΔHd=63.9 k J/mol H2).Mg_2Ni_(1-x)Co_x(x=0.10,0.15,0.20)合金具有良好的放氢动力学性能,二维相界面迁移为放氢过程的控制步骤.随着Co含量的增加,合金的放氢活化能(Ea)降低,其中,Mg_2Ni_(0.8)Co_(0.2)的Ea降低到54.0 k J/mol.

Mn元素对储氢合金(La_(0.78)Mg_(0.22))(Ni_((0.9-x))Co_(0.1)Mn_x)_(3.5)的结构及电化学性能的影响

感应熔炼法制备了(La_(0.78)Mg_(0.22))(Ni_((0.9-x))Co_(0.1)Mn_x)_(3.5)(x=0.00,0.01,0.03,0.05,0.07)合金,并在氩气气氛下,以1 173 K温度退火处理。XRD相结构分析表明,合金具有多相结构,随着Mn含量的不同分别含有:La_2Ni_7相、LaNi_5相和LaNi_3相。P-C-T性能测试表明,合金在3 MPa压力和298 K温度下的吸氢量高达1.6 wt.%。电化学测试表明,合金放电容量随着Mn含量的增大而减小,由x=0时的394.2 mAh/g下降到x=0.07时的363.3 mAh/g,充放电循环性能是先下降,后上升,再下降。合金的倍率性能随着Mn含量的增加先上升,后下降,然后又上升。当放电电流密度为3 000 mA/g时,高倍率性能由x=0时的201.6 mAh/g变为x=0.07时的182.9 mAh/g。研究表明当x=0.03时合金具有比较好的综合性能。

铝含量对Mg_(2-x)Al_(x)Ni镁基储氢新能源汽车电池合金性能的影响

电化学循环稳定性和耐碱液腐蚀性能较差制约了镁基储氢新能源汽车电池合金的发展。采用球磨后烧结的两步法制备了Mg_(2-x)Al_(x)Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)储氢新能源汽车电池合金试样,并进行了显微组织、充放电循环和耐碱液腐蚀试验及分析。结果表明:随Al含量增加,合金放电容量衰减率先减小后增大,腐蚀电位先正移后负移,合金电化学循环稳定性和耐碱液腐蚀性能先提高后下降。Mg_(2-x)Al_(x)Ni(x<0.3)合金内部“白亮颗粒”大小不一、分布均匀性较差;Mg_(2-x)Al_(x)Ni(x=0.4)合金内部“白亮颗粒”尺寸较为一致呈均匀分布;Mg_(2-x)Al_(x)Ni(x=0.5)合金内部“白亮颗粒”尺寸和缺陷体积均明显增大。与Mg_(2)Ni相比,Mg_(2-x)Al_(x)Ni(x=0.4)合金充放电循环10次后的放电容量衰减率从60%减小至36%,腐蚀电位从-0.946523V正移至-0.907812V,合金具有最佳的电化学循环稳定性和耐碱液腐蚀性能。

机械合金法制备(Mg_2Ni)_(100-x)Ag_x粉体及其储氢性质研究

在各种不同氢气储存方式中,用金属氢化物储存氢气具有体积小,压力低,安全性高等优点,其中A2B型的Mg2Ni介金属化合物具有高储氢量,质量轻,价格便宜等优点,而被视为最具潜力储氢系统.本实验采用(Mg2Ni)100-xAgxx(x=0,1.0及5.0)合金系统,进行机械合金法球磨处理,以X光衍射分析(XRD)检测技术观察粉体在球磨过程中结构变化,并将15h球磨处理后合金粉末进行储氢动力学曲线,压力-成分-温度曲线(P-C-Tcurve)与热分析等检测,对合金粉末储氢特性进行评估.结果发现15h球磨处理后,银元素会与Mg2Ni,Mg,Ni形成不同比例纳米晶粒混合物.在储氢特性方面,银元素的添加对Mg2Ni有明显改善,在350℃下,添加1.0%银元素与Mg2Ni粉体相比较,最大吸氢量由3.14%(ω)增加至3.83%(ω),可逆吸氢量由2.4%(ω)增加至3.0%(ω).