甲烷在ZnO表面反应制合成气的微观机理研究

利用密度泛函(DFT)和过渡态理论对甲烷分子在ZnO表面的微观反应过程进行第一性原理研究,通过建立ZnO表面的吸附模型,计算了吸附能、过渡态参数和态密度,探讨了甲烷分子在氧化锌晶体表面H解离以及H_(2)和CO的生成过程,结果表明:CH_(4)在ZnO(010)表面的最佳吸附位点为Zn位,吸附能为-4.65 kcal/mol,甲烷在氧化锌ZnO(010)面四次解离H(反应动力学上最有利路径)所需克服的能垒分别为38.6 kcal/mol、90.8 kcal/mol、53.2 kcal/mol和35.8 kcal/mol,其中甲烷第二次解离H_(2)过程能垒最高,是反应过程的决速步,降低该基元反应的活化能是关键,而-OH的形成抑制了-CH_(3)的解离.氧空位的形成增加活性位点的数量与提高位点的活性.甲烷与氧化锌表面的反应有两次H_(2)生成反应,第一次生成H_(2)的反应难度较大.

g-C_(3)N_(4)负载双金属Rh@Ru催化氨硼烷析氢反应机理研究

本文采用密度泛函理论,研究了双金属Rh@Ru在g-C_(3)N_(4)上不同负载位点,确定了稳定的催化剂构型,并详细研究了该催化剂催化氨硼烷析氢的反应机理.通过比较氨硼烷析氢反应三条路径所需活化能,发现路径Ⅲ控制步骤活化能较低,而路径Ⅰ、Ⅱ所需活化能较高,反应路径Ⅲ更容易进行,Ⅰ为最优析氢路径.从微观角度揭示双贵金属Rh@Ru负载g-C_(3)N_(4)催化氨硼烷析氢的三条机理,希望为氨硼烷析氢催化剂的优化和设计提供理论信息.

黄铵铁矾渣热分解反应机理及其动力学解析

针对黄铵铁矾渣侧吹熔炼熔渣稳定控制研究需求,采用热重−差热−质谱联用仪结合XRD、SEM-EDS等分析方法对其热分解过程及动力学特性进行研究。结果表明:黄铵铁矾渣中主要化合物为铵铁矾(NH_(4))Fe_(3)(SO_(4))_(2)(OH)_(6)、铁锌尖晶石(Zn,Fe)Fe_(2)O_(4)及硫酸铅PbSO_(4)、CaSO_(4)(H_(2)O)_(2)等硫酸盐。在热分解过程中,铵铁矾在380℃左右发生了脱氨、脱羟反应,生成各种硫酸盐,其机理函数为减速型α−t曲线;Fe_(2)(SO_(4))3在610℃时发生了分解,反应表观活化能E为153.07 kJ/mol,强化气体产物的扩散有助于推进反应进程;硫酸铅在1080℃左右发生分解,其反应机理遵循三维扩散,表观活化能较高(555.90 kJ/mol);硫酸铅分解的主要限制性因素是分解产物PbO在渣中的扩散,可通过降低渣系的熔点及黏度促进反应进行。

纤维素热分解机理的分子反应动力学研究

采用基于反应力场的分子动力学模拟方法研究了纤维素热解的动态演变规律,着重考察了自由基演变历程和热解产物分布.构建原子数为1152的纤维素大分子模型,对其进行500~2800 K的热解模拟,得到产物分布和中间自由基的演变历程.结果表明,低温下纤维素热解以一次反应为主,主要热解产物为焦炭和生物油;高温下发生了二次反应,一次反应生成的生物油经历二次反应裂解为小分子气体或缩聚为焦炭.900 K是一次反应向二次反应的转折温度,且发生二次反应比一次反应所需时间更长.低温下纤维素热解生成的生物油中含氧量较高,高温下生物油中的含氧官能团会进一步裂解生成更小的气体分子片段,部分H在高温下迁移为气相.统计并探究了CO、CO_(2)、H_(2)O和C2H_(4)O_(2)4种主要热解产物的演变规律,反应轨迹研究表明,除CO与CO_(2)之间的相互转化,CO主要通过羰基(CHO)断裂生成,CO_(2)的释放主要是羧基(CHO_(2))的断裂和重整所致.

基于Raman光谱的3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)合成反应在线监测与反应机理探究——推荐一个仪器分析综合实验

本实验介绍了一个仪器分析综合性实验——基于Raman光谱的3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)合成的在线监测与反应机理探究。该实验是一个科研转化的仪器分析综合实验,内容包括DAT的合成、基于Raman光谱的合成反应过程在线监测以及合成反应机理解析。在实验中,采用化学计量学方法对Raman光谱数据进行处理和分析,以更深入地理解合成反应的机理。通过本实验,可以巩固学生的化学专业知识,提高学生的综合实验操作技能,激发学生对科学研究的兴趣,培养学生的科研探究能力。

钒基催化剂催化苯羟基化制苯酚反应机理

苯羟基化制苯酚是C—H键向C—O键转化及富有挑战性的课题之一。该文论述了钒基催化剂催化苯羟基化制苯酚反应机理的研究进展。以钒活性中心为主线,着重从自由基、非自由基和双催化活性机理进行了详细介绍,同时分析了双催化活性中心催化剂高效催化的本质和重要性。提出此类催化体系及催化机理能够解决苯环上C—H键难活化和苯酚的深度氧化等问题,是经济与安全并存的苯酚合成方法,依托已有的催化反应机理,开发更稳定且高性能的催化剂,以促进烃类有机化合物资源利用的原始创新。

溶剂N,N-二甲基甲酰胺参与的Michael加成-消除反应及其反应机理

研究5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与2-苯并咪唑的Michael加成-消除反应过程中,发现溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在催化剂无水乙醇钠的作用下参与了串联反应.探讨了反应时间、催化剂用量、反应温度对反应的影响,合成了4个化合物(4a～4d).通过UV、IR、1HNMR、13CNMR、MS、元素分析对4a～4d进行结构表征,提出并通过GC-MS验证了可能的反应机理.

骨料中的黄铁矿反应及其对胶砂试件的破坏机理研究

研究了不同条件下(干燥环境、自然环境、干湿循环、冻融循环),用含黄铁矿细骨料制备的胶砂试件中黄铁矿反应及其对试件的破坏机理。结果表明:干燥环境下,黄铁矿反应较弱,自然环境、干湿循环、冻融循环条件下,黄铁矿反应较强;自然环境下,黄铁矿氧化,造成延迟型钙矾石和铁锈膨胀型破坏;干湿循环条件下,黄铁矿反应形成的石膏溶出,无延迟钙矾石形成,破坏形式以铁锈膨胀破坏为主;冻融循环条件下,黄铁矿反应形成延迟型钙矾石,但氧化不充分,生成四氧化三铁。

KF/Al_2O_3在Michael加成反应中的应用及其机理

综述了KF/Al2O3固体碱催化剂应用于Michael加成反应中,对反应产率和立体构型的影响。论述了该催化剂的表面活性碱位及其在Michael加成反应中的催化机理的研究现状,提出目前普遍认同的几种催化机理,并就此提出自己的观点。

基于米氏机理的酶催化反应中反应速率常数的计算

对基于米氏机理的酶催化反应模型,本文介绍了求解全部反应速率常数的两种方法:瞬态法和数学计算法,其中瞬态法的核心是分析反应达到稳态前的过程,数学计算法的核心是寻找反应过程中酶与底物浓度之间的关系。通过求解全部反应速率常数,不仅可以加深对酶催化反应动力学的理解,而且有助于提高对反应动力学的认识。

不同表面结构氧化铟催化CO_(2)加氢制甲醇的反应机理

IN_(2)O_(3)对CO_(2)加氢合成甲醇具有较好的催化活性,为了进一步阐明IN_(2)O_(3)的失活机理与甲醇合成的构效关系,选择了立方晶相IN_(2)O_(3)的不同表面,采用密度泛函理论(DFT)研究了H_(2)还原无氧空位的IN_(2)O_(3)完美表面生成氧空位的反应机理,模拟了IN_(2)O_(3)催化剂在氢气作用下失活形成In团簇的微观过程。选择抗烧结性较好的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面,研究了CO_(2)的吸附活化以及甲醇生成的反应机理。结果表明:随着IN_(2)O_(3)表面氧空位数目的增加,H_(2)还原IN_(2)O_(3)的反应能垒升高,H_(2)解离成为氧空位生成的限速步骤;带有缺陷的IN_(2)O_(3)(111)阶梯表面具有较好的反应活性和抗烧结性能;CO_(2)加氢生成HCOO^(*)的反应路径是甲醇合成的优势路线,其中,bi-HCOO^(*)加氢生成bi-H_(2)CO^(*)并同时脱氧填补氧空位的过程为反应的限速步骤。

基于密度泛函理论纤维素热解机理热力学研究

为了探究纤维素的热解机理,参考相关的实验结果,以纤维素单体模化物为研究对象,采用密度泛函理论的方法,以b3lyp/6-31++g(d,p)为基,对纤维素单体热解反应生成乙醇醛和CO_(2)小分子的反应机理进行动力学研究.纤维素单体热解生成乙醇醛和CO_(2)的反应路径为纤维素单体首先开环,之后裂解生成四糖片段M2和乙醇醛P1,能垒最高为339.1 kJ/mol,四糖片段M2经过脱水形成烯酮结构后再与水分子作用生成羧基,最后发生脱羧反应生成CO_(2),能垒较高为290.1 kJ/mol,不容易发生,整个过程放出98.9 kJ/mol的热量,并对路径反应物、中间体和过渡态进行几何构型全优化,过渡态的振动和频率计算,同时进行不同温度下(400 K、600 K、800 K、1000 K、1200 K)热解过程的热力学分析,对纤维素的热解机理研究将对生物质的热裂解机理研究有重要的意义.

燃烧机理构建的极小化反应网络方法:C_(2)燃料燃烧

针对目前C_(2)燃料反应机理中存在的诸多问题,本文采用极小化反应网络方法,在特定化学分辨率条件下构建了乙烯、乙烷和乙醇等典型C_(2)燃料的燃烧反应机理.构建的C_(2)单组分机理具有简洁的反应网络,采用可逆反应形式,并对反应方向在形式上进行了统一.在动力学参数方面,采用经典Arrhenius方程(A,Ea)双参数形式,在保证物理意义的同时有利于参数优化.C_(2)机理构建过程中避免了机理简化步骤,能够大幅减少物种数和反应数.动力学模拟结果表明,构建的C_(2)燃烧反应机理在保持较小尺寸的同时有较高的可靠性,并为机理的实际工程应用降低计算成本带来便利.

化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理研究

本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理,通过系统研究CH_(4)吸附活化、H_(2)和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH_(4)部分氧化反应网络。研究发现,CH_(4)发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH_(4)逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H_(2)形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H_(2)分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H_(2)形成是LaFeO_(3)载氧体CH_(4)部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H_(2)形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO_(3)载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO_(3)载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO_(3)载氧体的设计开发。

基于ReaxFF MD模拟的低阶煤热解产物演化规律及反应机理

热解是实现煤炭资源清洁高效利用的重要途径,深入认识煤热解过程中挥发分自由基的变化规律对调控热解产物至关重要,但实验方法难以捕捉其细节。本文选用经典的褐煤分子模型,结合反应分子动力学(ReaxFF MD)模拟探究了低阶煤热解过程中挥发分自由基的演化规律及反应机理。ReaxFF MD模拟结果表明,挥发分产物的收率随升温速率的增大而增加,较高的升温速率抑制了气体产物的生成、提高了焦油产物的收率,但焦油的重质化严重。含氧官能团的裂解是煤热解的触发机制,热解过程主要分为活化(800~1200K)、热解(1200~2400K)和缩聚(2400~2800K)三个阶段。在高温缩聚阶段,焦油片段之间更容易交联,进而发生缩聚反应形成焦炭,并伴随着气体生成,导致焦油收率降低,气体和焦炭产率增加。因此,改善焦油收率和品质的关键是促进焦油片段的裂解,抑制其缩聚。分析了气相产物的形成机理,CO_(2)主要来自羧基和酯基的裂解;甲氧基侧链和桥键裂解形成·CH_(3)和·CH_(2)自由基并捕获·H,最终形成CH_(4)分子;焦油的二次热解和缩聚释放大量·H和H_(2),·H之间进一步反应生成H_(2);而煤中的硫醚结构与含氮支链裂解后,进而被·H自由基稳定为H_(2)S和NH_(3)。这些从分子层面获得的机理认识,可为实验或工业调控热解产物提供重要的参考依据。

甲烷掺氢燃料反应动力学特性分析及机理验证

燃气轮机燃用天然气-氢气混合燃料可以大幅降低碳排放。为了研究天然气在不同掺氢比时的燃烧特性,利用Cantera开源程序对其基本反应动力学特性开展研究,计算常压和典型F级燃气轮机运行条件下不同掺氢比时混合燃料的层流火焰速度、点火延迟时间等基本反应动力学参数。分析8种反应机理计算获得的火焰位置、温度场分布、主要燃烧产物(CO_(2)和H_(2)O)、中间燃烧产物(OH基和CO)和微量燃烧产物NO的浓度分布,并与悉尼大学天然气-氢气混合燃料(体积分数50%H_(2)+50%CH_(4))模型燃烧室实验数据进行比较。结果表明,采用DRM22、USC2、Kee以及Miller-Bowman机理计算获得的混合气体燃烧特性与实验结果吻合,耦合加州大学单独的氮氧化物机理后所获得的NO_(x)排放值也具有较高的计算精度。结果可为氢燃料燃气轮机燃烧室性能的后续研究提供理论依据,为氢燃料燃气轮机的安全运行奠定基础。

CH_(4)和CO_(2)共转化反应机理研究进展

综述了CH_(4)和CO_(2)共转化生成合成气、乙酸和C2烃3种反应路径的反应步骤、关键中间体及反应产物选择性的影响因素。当生成合成气时,CH_(4)与CO_(2)的活化解离是关键步骤,催化剂载体表面为酸性或中性时反应遵循单功能机理,CH_(4)和CO_(2)在同一活性中心被活化,当载体为表面碱性时,CH_(4)和CO_(2)遵循双功能机理,在不同活性中心被活化,通常双功能机理的催化效率更高。当生成乙酸时,C-C耦合过程应被重点关注,该过程中气相CO_(2)可能直接插入M—CH3键(Eley-Rideal机理)或先被吸附活化后再插入(Langmuir-Hinshelwood机理),后者反应能垒更低。当生成C2烃时,活性氧物种被认为是反应过程中的关键中间体,其可能来源于催化剂中的晶格氧或CO_(2)的活化与解离。因此,在催化剂表面构建多个独立活性位点,以分别对CH_(4)和CO_(2)进行多位点协同催化被认为是良好的催化剂改性策略。另外,先进的模拟计算方法和原位表征手段能够深入揭示反应过程中催化剂和反应中间体的动态演变过程及机理,从而为真实CH_(4)和CO_(2)共转化反应过程中催化剂的设计提供理论指导。

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

基于苯磺酸和2,2′-联吡啶双配体的锰配合物的结构及其催化Mannich反应性能和机理

由溶剂热法合成了2个锰的超分子配合物[Mn_(2)(2,2'-bipy)_(4)(H_(2)O)Cl_(3)](L_1)·6H_(2)O (1)和[Mn(2,2'-bipy)_(2)(H_(2)O)Cl](L_(2))·3H_(2)O (2)(L_(1)^(-)=对甲基苯磺酸根,L_(2)^(-)=间硝基苯磺酸根,2,2'-bipy=2,2'-联吡啶),并用单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析和氮气吸附-脱附测试对其进行了表征。以Mannich反应为探针,研究了2种配合物的催化性能,并通过对比2种配合物的扫描电镜和粉末X射线衍射表征结果,分析了配合物结构对其催化性能的影响。最后通过密度泛函理论预测了配合物的活性位点,利用X射线光电子能谱证明了活性位点的活化作用,进而阐述了配合物催化Mannich反应的机理。

由乙烯焦油制备锂离子电池负极材料用碳质前驱体的氧化反应机理与反应动力学

为了得到优质的碳质前驱体,研究了乙烯焦油在空气中的氧化反应机理及其反应动力学,并制备出高软化点沥青应用于锂离子电池负极石墨材料的包覆改性。根据热重曲线将乙烯焦油的氧化过程分成350−550、550−700和700−900 K三个阶段,并采用质谱和红外技术对不同反应温度下的尾气成份进行在线分析以揭示乙烯焦油在空气中的氧化反应机理。根据不同反应温度下乙烯焦油与氧气的热失重曲线,整个反应过程被分为4个阶段,进一步利用Coats-Redfern等转化率法分析17种常用反应动力学模型与实验数据的拟合度,筛选出最适宜表达乙烯焦油与氧气的反应动力学模型。结果表明:(1)在乙烯焦油的氧化过程中,芳香化合物的支链先与氧气反应生成醇类、醛类小分子化合物和含有过氧自由基的芳香化合物,然后含有过氧自由基的芳香化合物进行热缩聚反应形成分子量更大的芳香族化合物;(2)可采用四级反应模型描述乙烯焦油的前3阶段反应动力学,活化能分别为47.33、18.69和9.00 kJ·mol^(−1);可采用三维扩散模型描述第4阶段的反应动力学,其活化能为88.37 kJ·mol^(−1)。(3)经所制沥青包覆改性后,石墨负极循环300圈后的容量保持率由51.54%增长为79.07%。