新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体,对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂;采用FTIR,DR UV-Vis,AAS,SEM,TEM,TG和N2吸附等手段对催化剂进行了表征.以苯乙烯不对称环氧化为探针反应,初步考察了催化剂在不同氧源、反应温度、反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能.结果表明,该催化剂具有良好的催化活性,转化率最高达到85%,选择性为90%,e.e.值为64%.固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定,能循环使用6次.

手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物.利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征.分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能.结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%,ee值达78%.以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.

含多羟基的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成与催化性质

合成并表征了2个含有多羟基官能团的新型手性Salen((R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-环己二胺)(5)和(R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-二苯基乙二胺)(6))的Mn(Ⅲ)配合物7和8。以吡啶氮氧化物(PyNO)为助催化剂,NaClO为氧化剂,在水和二氯甲烷双相反应体系中,研究了配合物7和8对非官能团烯烃环氧化的不对称催化行为。结果表明,2个配合物对以苯乙烯和茚为底物的不对称环氧化反应均具有较好的催化效果,分别得到32.3%～52.9%和72.8%～89.7%的ee值;催化剂用量为基于烯烃的量10mol%的情况下,反应可在0.5h以内完成。研究发现在[BMIM]PF6([BMIM]+=1-丁基-3-甲基咪唑阳离子)离子液存在的条件下,催化剂8可以重复使用4次,且ee值没有明显的下降。

Salen Mn(Ⅱ)、Eu(Ⅲ)配合物抗O_2^(·-)活性及其与DNA作用的光谱性质研究

合成了5种Salen Mn(Ⅱ)及2种Salen Eu(Ⅲ)配合物。以NBT/核黄素(VB2)/蛋氨酸为O2.-的产生、检测体系,对上述配合物进行了抗O2.-活性研究,发现Mn(Ⅱ)配合物对O2.-均具有较为明显的清除活性。用荧光检测法对上述配合物与ct-DNA的作用进行了研究,结果显示其均能与DNA产生结合作用,提示具有潜在抗癌活性。

固定化离子液体固载手性salenMn(Ⅲ)催化剂的制备及其在烯烃环氧化反应中的应用

采用固定化离子液体体系,将手性 salen Mn(Ⅲ)化合物通过离子液体薄膜固载在不同介孔载体的表面,XRD 结果表明,催化剂保持了载体特征的孔道结构.将制得的固载催化剂用于催化烯烃的不对称环氧化反应,得到了较好的结果,尤其是以 MCM-48为载体制备的催化剂在α-甲基苯乙烯环氧化反应中,得到了99%的转化率和>99%的光学选择性.并且催化剂可以回收利用.

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应

合成了手性Salen Mn(Ⅲ)配合物,利用红外光谱、元素分析对配合物结构进行表征。以NaOC l为氧源考察了反应体系pH值、溶剂以及轴向配体对配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的影响。实验较佳的反应条件下:苯乙烯5 mmol,催化剂0.1 mmol,缓冲液pH值为11.30,以CH2C l2为溶剂并加入1 mmol 4-苯基吡啶氧化物作轴向配体,0℃反应,苯乙烯转化率达100%,产物对映体过量值(ee)为42%。

Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5′位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn(Ⅲ)配合物1～4.在CH2Cl2/H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物(PyNO)为助催化剂,NaClO为氧化剂,考察了配合物1～4对苯乙烯环氧化的催化性能.以氯化-双[3-(叔丁基)-5-(N,N-二(乙醇基)氨基亚甲基)水杨醛]缩(1R,2R)-二苯基乙二胺[N,N′,O,O′]锰(Ⅲ)2和氯化-双[3-(叔丁基)-5-(N,N-二(乙酰乙酯基)氨基亚甲基)水杨醛]缩(1R,2R)-二苯基乙二胺[N,N′,O,O′]锰(Ⅲ)4为例,研究了不同的离子液体[BM IM]PF6和[BM IM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响.结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BM IM]PF6中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee%值分别为53.2%和55.8%,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BM IM]BF4中对苯乙烯的催化的影响.

水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其对1-苯乙醇氧化动力学拆分反应的催化性能

通过在3-叔丁基水杨醛C5位引入咪唑盐基,再与(1S,2S)-二苯基乙二胺缩合得到手性Salen配体,该配体与醋酸锰配位、空气氧化以及氯离子置换得到水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用傅里叶变换红外光谱、高分辩率质谱以及元素分析对其结构进行了表征。以1-苯乙醇的氧化动力学拆分为模型反应,以二氯甲烷和水混合物为溶剂,溴化钾为添加剂,并以二乙酸碘苯为氧化剂,考察了所合成的水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对仲醇氧化动力学拆分反应的催化性能。结果表明:咪唑盐基的引入提高了氧化反应的速率,但却大大降低了仲醇氧化动力学拆分反应的拆分性能,表明手性Salen Mn(Ⅲ)配合物结构中C5位基团的大的空间位阻有利于仲醇氧化动力学拆分。

MCM-41负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能

三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛MCM-41表面的羟基在甲苯中回流反应得到氨丙基官能团化的MCM-41,再利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键,将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上,实现了手性均相催化剂的多相化.分别利用FT-IR,DRUV-Vis,XRD,ICP和N2吸附等手段对负载型催化剂进行了表征.结果表明,手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物成功负载到MCM-41上,但MCM-41和手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固有的结构保持不变.以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低,但对映体选择性有所提高.在NaClO/PyNO氧化剂体系中20℃反应12h,1,2-二氢萘环氧化物的收率达45.9%,对映体过量值为84.3%.负载型催化剂在循环使用5次后Mn的流失达34%.

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化研究进展

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物在催化非官能化烯烃不对称环氧化反应中得到了广泛的应用。介绍了Salen Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的影响因素,指出产物收率和对映体过量值与氧化剂、轴向配体、底物烯烃结构、反应温度等因素关系密切。对Salen Mn(Ⅲ)配合物循环利用的研究进展进行了综述。

聚苯乙烯负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化反应的催化性能

通过多步接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到聚苯乙烯树脂上。以NaClO为氧化剂,考察了该负载手性配合物对α-甲基苯乙烯、二氢化萘、Cis-β-甲基苯乙烯、苯乙烯等非官能团化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。结果表明:负载后催化剂的催化活性和环氧化物的对映体过量值比负载前都有所降低,循环使用3次后出现明显的失活现象。

负载型磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn(Ⅲ)配合物催化不对称环氧化反应

设计了负载型催化剂/离子液体体系:磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn髥配合物中5,5′-磺酸根通过氢键作用分别负载于硅胶和硅藻土,再分散于亲水性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)或憎水性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)中。研究了此催化体系对苯乙烯和α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应,结果表明此体系减少了催化剂的流失,催化体系可循环五次;扩大了手性诱导能力,对映体过量值(ee)可达100%;其中负载型催化剂/BMImBF4体系比负载型催化剂/BMImPF6体系表现出更好的催化性能。

手性胶束中Salen-Mn(Ⅲ)配合物对末端烯烃的催化环氧化反应

在表面活性剂（－）—（１Ｒ，２Ｓ）—Ｎ—甲基—Ｎ—十六烷基麻黄素溴化物的手性胶束体系中，在Ｓａｌｅｎ－Ｍｎ（Ⅲ）配合物的催化下，末端烯烃可被氧化为旋光性的环氧化合物．

离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物不对称催化仲醇氧化动力学拆分反应

采用共价键联法,将亲水性咪唑类离子液体结构引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物的C5位,制备了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物.傅里叶变换红外光谱、紫外光谱和旋光分析等结果表明,咪唑类离子液体结构已嫁接到手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,且嫁接过程未破坏催化活性中心.在以PhI(OAc)2为氧化剂,H2O/CH2Cl2为溶剂的(+/-)-α-甲基苯甲醇不对称氧化动力学拆分反应中,该催化剂表现出比传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂更高的催化活性,仲醇的转化率达到63%以上,对映选择性为99%,拆分效率为18.3%.可通过调变溶剂实现催化剂的分离并重复使用3次以上.实验结果表明,亲水性咪唑离子液体可改善水相反应传质问题且有利于稳定催化活性中间体,从而提高催化活性及稳定性.

糖衍生的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其在不对称环氧化中的应用

利用1,2:5,6-二氧-异丙叉基-3-氧-亚甲基-[5-(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)]-α-D-呋喃葡萄糖与(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺缩合生成新型手性Salen配体,再与Mn3+配位制得糖衍生的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物.利用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱和元素分析方法对配体和配合物进行了表征.分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能.结果表明,在配体羟基的对位引入手性糖基对催化效果有一定的影响.并且以m-CPBA为氧化剂考察了催化剂在离子液体[bmim]PF6中苯乙烯环氧化反应的循环使用性能.催化剂在使用四次后,对映体过量值仍能达到51%.

链接基团对固载手性SalenMn(Ⅲ)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响。结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化率和对映选择性都有较大提高。然而,与文献报道相反,二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高。此外,制备的固载催化剂可以很容易从反应体系中分离出来,并且在重复使用10次以上后,催化活性和对映选择性都没有明显的降低。

水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)的合成及其催化烯烃环氧化反应性能

以2-叔丁基苯酚为原料,经甲酰化反应、氯甲基化反应以及N-甲基咪唑的季铵化反应制得引入咪唑盐基的水杨醛衍生物,将其分别与(1S,2S)-二苯基乙二胺和(1S,2S)-环己二胺缩合,得到相应的手性Salen配体,再与过渡金属Mn(Ⅲ)配位得到两种水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段对中间体及配合物进行了表征。以NaClO为氧化剂,考察了水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对苯乙烯、1,2-二氢化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯等非官能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。实验结果表明,水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物比经典手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物具有更高的活性和环氧化物选择性,但对映体选择性(ee值)有所降低。以苯乙烯的环氧化反应为例,相同反应时间内水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的活性和环氧化物选择性的增加值均接近10%,但ee值的下降值大于20%。

MCM-41负载手性Salen Mn(Ⅲ)的制备及其催化性能

采用化学键联的方法制备了MCM-41负载的带隔离基团的多相化Salen Mn(Ⅲ)催化剂,利用FT-IR、UV-Vis1、H NMR及ICP对催化剂进行了表征,证明了手性配合物成功负载到MCM-41上。随后考察了该催化剂催化烯烃不对称环氧化反应及其循环使用的性能。实验发现多相化催化剂催化活性有所降低,但延长反应时间,催化(1,2)-二氢化萘不对称环氧化的转化率达60.5%,其环氧化产物的对映体过量值(ee)为52.4%。

聚苯乙烯负载Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化空气环氧化烯烃反应

Salen Mn(Ⅲ)配合物是空气环氧化烯烃的优良均相催化剂。然而,与反应混合物难于分离的缺点限制了其大规模地使用,利用高聚物为载体负载此类配合物有望解决这一问题。因此,通过多步接枝法将一Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载在聚苯乙烯(交联度2%)树脂上制备了高分子负载的催化剂。利用傅立叶变换-红外光谱、原子吸收以及元素分析等方法对该催化剂及其前体进行了表征。分别以环己烯,苯乙烯,1-辛烯为底物考察了该负载配合物催化空气环氧化烯烃反应的性能;考察了环氧化反应条件对催化剂性能的影响,并得出优化的环氧化反应条件。在此条件下环己烯的转化率可达91.4%,环氧环己烷的选择性达86.3%。同时在优化条件下考察了催化剂的循环使用性能。上述结果表明该负载催化剂对环己烯和苯乙烯的空气环氧化具有很高活性和环氧化物选择性。该催化剂能够循环使用几次,但未达到预期效果。

多相化Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂,利用FT-IR,UV-vis,1H NMR等方法对催化剂及其前体进行表征。考察了该催化剂催化烯烃不对称环氧化反应及其循环使用的性能,实验发现,多相化催化剂催化活性有所降低,但延长了反应时间后,催化顺-β-甲基苯乙烯不对称环氧化的转化率达到95%,其环氧化产物的对映体过量值(ee值)为60%。