离子液体中Mn(III)Salen催化烯烃环氧化反应选择性合成烯烃环氧化物

本文用乙二胺、环己二胺和邻苯二胺与水杨醛制作了3种不同类型Mn(III)Salen催化剂,选择CH2Cl2有机溶剂和BmimPF6与CH2Cl2组成的混合溶剂2种离子液体,探究了离子液体中不同类型Mn(III)Salen催化剂对苯乙烯环氧化反应的影响效果。结果表明,使用乙二胺和水杨醛制作的Mn(III)Salen催化剂时,苯乙烯的转化率最高,达到了98.8%;选择混合溶剂作为离子液体时,苯乙烯的转化率以及环氧化物的产率相对较高;温度对苯乙烯环氧化反应的转化率有影响,当温度为300K时反应速率较快。综上,将反应温度设定为300K,使用由BmimPF6与CH2Cl2组成的混合溶剂作为离子液体,选择乙二胺和水杨醛制作的Mn(III)Salen催化剂,可以使苯乙烯环氧化物产率最高。

Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂的制备及其对苯乙烯环氧化反应的催化性能

报道了一种用微波固相法制备Mn(salen) /Al MCM 4 1催化剂的新方法 ,并与常规制备方法进行了比较 .FT IR表征结果表明 ,微波固相方法和常规方法均能成功地将Mn(salen)配合物固载于Al MCM 4 1介孔分子筛上 ,且微波固相法制备的Mn(salen) /Al MCM 4 1催化剂在 1 4 4 8cm-1 处具有更强的吸收带 .比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能 ,发现微波固相法制备的Mn(salen) /Al MCM 4 1催化剂具有较高的催化活性和环氧化物选择性 .此外 ,催化剂的性能与制备过程中微波辐射的时间有关 .考察了反应时间和反应温度对微波固相法制备的催化剂性能的影响规律 ,随着反应时间的延长和反应温度的升高 。

离子液体中Mn(salen)催化环己烯环氧化反应

研究了离子液体中Mn(salen)络合物催化环己烯的环氧化反应,考察了反应介质、Mn(salen)络合物催化剂结构和反应条件等对环氧化反应的影响.在离子液体-CH2Cl2混合溶剂中,以相对廉价的H2O2为氧化剂,得到了高的环己烯转化率和环氧环己烷选择性.当以邻苯二胺和水杨醛制备的Mn(salen)络合物为催化剂,反应温度为273K时,在[bmi m]BF4-CH2Cl2的混合溶剂中,环己烯的转化率和环氧环己烷选择性分别可达100%和94·0%.此外,反应结束后,产物可以由正己烷萃取出来,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题.

Salen-Mn配合物催化空气环氧化烯烃反应

研究了Salen-Mn配合物催化空气环氧化苯乙烯的反应。考察了溶剂用量、反应温度、时间、催化剂用量以及异丁醛用量对苯乙烯环氧化反应的影响。当反应温度35℃、反应时间8 h、n(异丁醛)／n(苯乙烯)2.5、催化剂的摩尔分数0.35％时,苯乙烯的转化率达到98.3％,环氧苯乙烷的选择性高达85.9％。实验发现,4种烯烃环氧化反应速率由快到慢的顺序为苯乙烯>环已烯>1-辛烯>1-十二烯。

Salen Mn(Ⅱ)、Eu(Ⅲ)配合物抗O_2^(·-)活性及其与DNA作用的光谱性质研究

合成了5种Salen Mn(Ⅱ)及2种Salen Eu(Ⅲ)配合物。以NBT/核黄素(VB2)/蛋氨酸为O2.-的产生、检测体系,对上述配合物进行了抗O2.-活性研究,发现Mn(Ⅱ)配合物对O2.-均具有较为明显的清除活性。用荧光检测法对上述配合物与ct-DNA的作用进行了研究,结果显示其均能与DNA产生结合作用,提示具有潜在抗癌活性。

水溶性手性Salen Mn(III)的光谱性质及其对氨基酸客体的分子识别研究

合成并表征了手性配体SalenH2 及其锰配合物 .详细讨论了配体及配合物的红外光谱、电子吸收光谱和圆二色光谱性质 .研究结果表明 ,SalenMn(III)配合物在水溶液中为Δ构型 ,进一步证明了配合物中双偶氮螯环结构的确具有很高的刚性 .用紫外 -可见光谱滴定方法测定了锰配合物与氨基酸分子识别过程的缔合常数 ,实验结果表明 :主体SalenMn(III)对每一对氨基酸对映异构体的识别能力均表现为对D 型的识别能力比对L 型大 ,对具有相同对映构型的不同氨基酸客体的识别能力按Phe ,Val和Thr顺序依次递减 .圆二色光谱 (CD)考察结果与热力学研究结果一致 .此外 ,采用分子力学方法考察了主客体体系的最低能量构象 ,并对该构象进行了量子化学计算 ,从理论上对实验事实作了进一步解释 .

新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体,对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂;采用FTIR,DR UV-Vis,AAS,SEM,TEM,TG和N2吸附等手段对催化剂进行了表征.以苯乙烯不对称环氧化为探针反应,初步考察了催化剂在不同氧源、反应温度、反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能.结果表明,该催化剂具有良好的催化活性,转化率最高达到85%,选择性为90%,e.e.值为64%.固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定,能循环使用6次.

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯反应

合成了手性Salen Mn(Ⅲ)配合物,利用红外光谱、元素分析对配合物结构进行表征。以NaOC l为氧源考察了反应体系pH值、溶剂以及轴向配体对配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的影响。实验较佳的反应条件下:苯乙烯5 mmol,催化剂0.1 mmol,缓冲液pH值为11.30,以CH2C l2为溶剂并加入1 mmol 4-苯基吡啶氧化物作轴向配体,0℃反应,苯乙烯转化率达100%,产物对映体过量值(ee)为42%。

含多羟基的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成与催化性质

合成并表征了2个含有多羟基官能团的新型手性Salen((R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-环己二胺)(5)和(R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-二苯基乙二胺)(6))的Mn(Ⅲ)配合物7和8。以吡啶氮氧化物(PyNO)为助催化剂,NaClO为氧化剂,在水和二氯甲烷双相反应体系中,研究了配合物7和8对非官能团烯烃环氧化的不对称催化行为。结果表明,2个配合物对以苯乙烯和茚为底物的不对称环氧化反应均具有较好的催化效果,分别得到32.3%～52.9%和72.8%～89.7%的ee值;催化剂用量为基于烯烃的量10mol%的情况下,反应可在0.5h以内完成。研究发现在[BMIM]PF6([BMIM]+=1-丁基-3-甲基咪唑阳离子)离子液存在的条件下,催化剂8可以重复使用4次,且ee值没有明显的下降。

固定化离子液体固载手性salenMn(Ⅲ)催化剂的制备及其在烯烃环氧化反应中的应用

采用固定化离子液体体系,将手性 salen Mn(Ⅲ)化合物通过离子液体薄膜固载在不同介孔载体的表面,XRD 结果表明,催化剂保持了载体特征的孔道结构.将制得的固载催化剂用于催化烯烃的不对称环氧化反应,得到了较好的结果,尤其是以 MCM-48为载体制备的催化剂在α-甲基苯乙烯环氧化反应中,得到了99%的转化率和>99%的光学选择性.并且催化剂可以回收利用.

手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物.利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征.分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能.结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%,ee值达78%.以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.

MCM-41负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化的催化性能

三乙氧基硅丙胺与介孔分子筛MCM-41表面的羟基在甲苯中回流反应得到氨丙基官能团化的MCM-41,再利用氨基与Salen-Mn(Ⅲ)上的活性酯基生成酰胺键,将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到MCM-41上,实现了手性均相催化剂的多相化.分别利用FT-IR,DRUV-Vis,XRD,ICP和N2吸附等手段对负载型催化剂进行了表征.结果表明,手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物成功负载到MCM-41上,但MCM-41和手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固有的结构保持不变.以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了负载型催化剂对1,2-二氢萘不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,负载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂的低,但对映体选择性有所提高.在NaClO/PyNO氧化剂体系中20℃反应12h,1,2-二氢萘环氧化物的收率达45.9%,对映体过量值为84.3%.负载型催化剂在循环使用5次后Mn的流失达34%.

新型手性双核Salen Mn的分子识别研究

合成了新型手性双Salen配体1及双核锰配合物2,并进行了表征.用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核SalenMn(2)与咪唑、吡啶类客体的分子识别行为.结果表明:对咪唑类客体的缔合常数顺序为K(Im)>K(2-MeIm)>K(N-MeIm);对吡啶类客体缔合常数顺序为K(4-MePy)>K(3-MePy)>K(Py).主体与所有客体的配位数均为2.测定了识别过程的热力学函数ΔrHm,ΔrSm,发现反应为放热、熵减过程.利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应.用分子力学方法研究了主客体的最低能量构象,结合量化计算结果对实验事实做了进一步解释.

聚苯乙烯负载手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化反应的催化性能

通过多步接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到聚苯乙烯树脂上。以NaClO为氧化剂,考察了该负载手性配合物对α-甲基苯乙烯、二氢化萘、Cis-β-甲基苯乙烯、苯乙烯等非官能团化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。结果表明:负载后催化剂的催化活性和环氧化物的对映体过量值比负载前都有所降低,循环使用3次后出现明显的失活现象。

负载型磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn(Ⅲ)配合物催化不对称环氧化反应

设计了负载型催化剂/离子液体体系:磺酸化席夫碱二-邻苯甲醛乙二胺(Salen)-Mn髥配合物中5,5′-磺酸根通过氢键作用分别负载于硅胶和硅藻土,再分散于亲水性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)或憎水性离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)中。研究了此催化体系对苯乙烯和α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应,结果表明此体系减少了催化剂的流失,催化体系可循环五次;扩大了手性诱导能力,对映体过量值(ee)可达100%;其中负载型催化剂/BMImBF4体系比负载型催化剂/BMImPF6体系表现出更好的催化性能。

手性胶束中Salen-Mn(Ⅲ)配合物对末端烯烃的催化环氧化反应

在表面活性剂（－）—（１Ｒ，２Ｓ）—Ｎ—甲基—Ｎ—十六烷基麻黄素溴化物的手性胶束体系中，在Ｓａｌｅｎ－Ｍｎ（Ⅲ）配合物的催化下，末端烯烃可被氧化为旋光性的环氧化合物．

糖衍生的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其在不对称环氧化中的应用

利用1,2:5,6-二氧-异丙叉基-3-氧-亚甲基-[5-(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)]-α-D-呋喃葡萄糖与(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺缩合生成新型手性Salen配体,再与Mn3+配位制得糖衍生的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物.利用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱和元素分析方法对配体和配合物进行了表征.分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能.结果表明,在配体羟基的对位引入手性糖基对催化效果有一定的影响.并且以m-CPBA为氧化剂考察了催化剂在离子液体[bmim]PF6中苯乙烯环氧化反应的循环使用性能.催化剂在使用四次后,对映体过量值仍能达到51%.

离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物不对称催化仲醇氧化动力学拆分反应

采用共价键联法,将亲水性咪唑类离子液体结构引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物的C5位,制备了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物.傅里叶变换红外光谱、紫外光谱和旋光分析等结果表明,咪唑类离子液体结构已嫁接到手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,且嫁接过程未破坏催化活性中心.在以PhI(OAc)2为氧化剂,H2O/CH2Cl2为溶剂的(+/-)-α-甲基苯甲醇不对称氧化动力学拆分反应中,该催化剂表现出比传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂更高的催化活性,仲醇的转化率达到63%以上,对映选择性为99%,拆分效率为18.3%.可通过调变溶剂实现催化剂的分离并重复使用3次以上.实验结果表明,亲水性咪唑离子液体可改善水相反应传质问题且有利于稳定催化活性中间体,从而提高催化活性及稳定性.

Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5′位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn(Ⅲ)配合物1～4.在CH2Cl2/H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物(PyNO)为助催化剂,NaClO为氧化剂,考察了配合物1～4对苯乙烯环氧化的催化性能.以氯化-双[3-(叔丁基)-5-(N,N-二(乙醇基)氨基亚甲基)水杨醛]缩(1R,2R)-二苯基乙二胺[N,N′,O,O′]锰(Ⅲ)2和氯化-双[3-(叔丁基)-5-(N,N-二(乙酰乙酯基)氨基亚甲基)水杨醛]缩(1R,2R)-二苯基乙二胺[N,N′,O,O′]锰(Ⅲ)4为例,研究了不同的离子液体[BM IM]PF6和[BM IM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响.结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BM IM]PF6中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee%值分别为53.2%和55.8%,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BM IM]BF4中对苯乙烯的催化的影响.

聚甲基丙烯酸羟乙酯负载手性Mn(III)salen配合物催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应(英文)

在手性Mn(III)salenCl配合物的5和5'位上引入氨基醇,将其通过轴配位作用负载于聚甲基丙烯酸羟乙酯(pHEMA)上,并用于离子液体[bmim]PF6中,催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应.结果表明,该催化剂表现出良好的催化活性和区域选择性,对映体过量值(ee)和产率可分别达80%～91%和84%～92%,循环使用5次后催化活性没有明显降低.这可归结为氨基醇和环己二胺中手性碳原子间相互协同作用.