导电(Cu,Mn)_(3)O_(4)接触层在SOEC阳极侧的应用

固体氧化物电解池(SOEC)中铁素体不锈钢合金连接体和电解池阳极之间存在界面接触、连接体表面氧化以及氧电极“铬毒化”等问题,是导致电解堆性能衰减的重要影响因素之一。本工作利用反应烧结工艺在连接体与阳极之间制备了多孔的(Cu,Mn)_(3)O_(4)导电接触层,形成了粘结强度高的连接体/接触层/电解池界面结构。所得试样在750℃下表现出优异的电性能,整个500 h测试过程半电池的面比电阻(ASR)值稳定保持在20.13~20.32 mΩ·cm^(2)。通过微观结构表征技术证实,多孔(Cu,Mn)_(3)O_(4)接触层与相邻的电解堆部件具有良好的兼容性,并可以抑制连接体表面的氧化薄膜增长,同时阻止铬元素的迁移。(Cu,Mn)_(3)O_(4)接触层也降低了电解池与集流体之间的接触电阻,提高了电池电化学输出性能。

Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂的制备及析氧反应性能研究

氢能对于缓解能源危机和环境污染意义重大。电化学水分解过程中,阳极析氧反应(OER)作为能量转换装置的关键半反应,由于电子-质子转移形成了复杂的中间产物,导致动力学缓慢,限制了产氢速率。传统OER催化剂包括二氧化铱、二氧化钌等贵金属,存在储量低、价格昂贵、稳定性差等缺点,因此设计开发高效、廉价的非贵金属OER催化剂是解决OER动力学缓慢问题的关键。尖晶石氧化物(AB_(2)O_(4))具有特殊的电子结构和优异的OER性能,并可通过杂元素原子掺杂进一步提高其OER性能,被认为是一种具有潜力的非贵金属电催化剂。采用一步水热法,合成了Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂Mn-Co_(3)O_(4),研究了其电催化性能和稳定性。结果表明,利用Mn原子的掺杂,构建了氧桥连的Mn-O-Co配位结构,通过协同耦合作用,提高了Mn-Co_(3)O_(4)的OER催化性能。制备的Mn-Co_(3)O_(4)催化剂表现出高效的催化活性,在电流密度10和100 mA·cm^(-2)下,其过电位分别为270和335 mV。Mn-Co_(3)O_(4)同时表现出快速的动力学性能,Tafel斜率低至74 mV·dec^(-1)。此外,Mn-Co_(3)O_(4)还具有优异的稳定性,在电流密度10 mA·cm^(-2)下可稳定保持40 h。本研究为开发高效的OER催化剂提供了思路。

Co-Mn3O4复合镀层转化为（Co,Mn）3O4尖晶石涂层的研究

为了制得满足铁素体不锈钢连接体实际需求的(Co,Mn)3O4尖晶石涂层,采用复合电镀法在E-brite表面涂覆Co-Mn3O4先导层,在空气中以5℃/min的速率升温至800℃进行氧化。用扫描电镜(SEM)分别观察热转化前后涂层的表面及截面形貌,用能谱(EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析转化后涂层的元素分布及物相变化。结果表明:沉积10 min后得到厚度约8μm、弥散均匀且与基底结合良好的Co-Mn3O4复合镀层;氧化10 min后,形成内部为CoO、外部为Co3O4的双层氧化物且Mn3O4未与镀层基质完全融合;氧化60 min后,复合镀层完全转化为(Co,Mn)3O4尖晶石涂层;基底与涂层存在元素的互扩散现象,界面处形成致密的厚约2~3μm的Cr2O3氧化层,涂层能够有效阻隔Cr进一步向外挥发。

以Mn_3O_4为前驱体制备尖晶石型LiMn_2O_4及其性能

采用改进的固相反应法合成了高性能的锂离子电池正极材料LiMn2O4。首先,以廉价的MnSO4为原料,通过水解氧化法制备纳米级Mn3O4前驱体;然后,将Mn3O4和Li2CO3混合均匀,在750℃固相反应20 h,得到尖晶石型LiMn2O4。用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对Mn3O4前驱体和LiMn2O4样品进行表征,用充放电测试和循环伏安技术对LiMn2O4样品进行电化学性能研究。结果表明：所制备的LiMn2O4具有完整的尖晶石型结构,且晶体粒子分布均匀。所制备的LiMn2O4材料在3.0~4.4 V之间,室温（25℃）下,在0.2C倍率下首次放电比容量为130.6 mA.h/g;在0.5C倍率下首次放电比容量为127.1 mA.h/g,30次循环后,容量仍有109.5 mA.h/g,且样品具有较好的高温性能。

尖晶石型Li1.03Mn1.4Ni0.57O4的制备与电化学性能

用液相合成法合成出掺锂、镍的锂锰氧化物,用FT-IR、XRD、XPS对材料的结构及表面物质状态进行了表征,并研究了其在有机电解液中的电化学性能,实验结果表明:所合成出的样品具有典型的尖晶石的各衍射峰,但也是Ni-O杂晶相存在,样品表面中锰呈+4价,镍为+2和+3价的混合价,锰化合价的提高有利于晶胞收缩,稳定尖晶石的结构以及材料在深度放电时抑制Jahn-Teller效应的发生.样品的主要放电平台在4.5V以上,循环性能很好,适合做5V锂离子电池的正极材料.

LiNO_3熔融盐Li^+插入法对LiMn_2O_4的化学修饰——富锂尖晶石Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4的合成

采用含锂熔融盐锂插入法对具有尖晶石结构的二次锂电池正极材料LiMn2O4进行化学修饰,得到了一系列富锂的锂锰氧化物,通过ICP分析和草酸-高锰酸钾标准返滴定法确定了LiMn2O4及其修饰产物的化学式.研究表明:利用LiNO3为熔盐能够对LiMn2O4进行有效的锂插入反应,得到富锂产物;随着反应温度的增加和反应时间的延长,产物的Li、Mn摩尔比均呈现逐渐增加的趋势,并且温度越高趋势越明显;但是过高温度和过长时间都会导致Li2MnO3的生成.

可再生循环利用Cu_xMn_((3-x))O_4尖晶石吸附剂脱汞性能

采用溶胶-凝胶燃烧合成法制备了一系列Cu_xMn_((3-x))O_4尖晶石汞吸附剂.利用XRD和XPS等表征方法对吸附剂的晶相结构组成以及表面元素价态进行分析,研究Cu_xMn_((3-x))O_4尖晶石的脱汞性能.结果表明,CuMn_2O_4尖晶石在较宽的温度窗口范围(50~350,℃)内能维持95%,以上的脱汞效率.程序升温脱附实验结果表明,Hg0以化学吸附的方式吸附在CuMn_2O_4表面上.CuMn_2O_4尖晶石上吸附的汞主要以Cu-Hg汞齐合金和HgO的形式存在.CuMn_2O_4尖晶石在10次循环再生后仍能维持95%,以上的脱汞效率.

溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成CoMn2O4尖晶石型陶瓷颜料用于制备墨绿色太阳能吸光涂层

采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法在400℃的低温条件下合成单相CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷颜料。通过XRD、SEM及颜料的漫反射光谱系统地研究了煅烧温度对陶瓷颜料的晶型结构、晶粒尺寸、晶粒形貌、色值(L*、a、b)及热发射值(εT)的影响。最终,将合成的CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷颜料与环氧改性的有机硅树脂、有机助剂混合,形成吸光涂料。采用操作简单、成本低廉、环境友好、容易实现大面积制备的涂料喷涂法将吸光涂料喷涂到金属铝基底上,制备出尖晶石型墨绿色陶瓷太阳能吸光涂层,其太阳能吸收值αs为0.785～0.815,热发射值为ε100为0.342～0.400。CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷涂层为冷色太阳光吸收涂层,其呈现的墨绿色丰富了涂料涂层的颜色,能够满足太阳能户外建筑对彩色的要求。

Mn_(1.5-0.5x)Co_(1.5-0.5x)Cu_xO_4尖晶石粉体及涂层的制备与性能

采用溶胶-凝胶法制备Mn1.5-0.5xCo1．5-0．5xCuxO4（x=0、0．1、0．2、0．3和0．4，摩尔分数）尖晶石粉体，并将该粉体涂覆在SUS430合金表面，经高温烧结后制成涂层。研究Cu含量对尖晶石的晶体结构、热膨胀行为和高温电导率的影响，测试Mn1.35Co1.35Cu0.3O4涂层的抗氧化性能。结果表明：随Cu含量增加，Mn1.5-0.5xCo1．5-0．5xCuxO4尖晶石的物相组成由立方-四方复合相逐渐转变为纯立方相。当x=0时，物相为立方-四方复合相；x≥0．2时，物相转变为纯立方相。尖晶石的热膨胀系数（CTE）随Cu含量增加而增大，原本出现在500℃左右CTE降低的现象被抑制。在30-800℃范围内，Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层的CTE与SUS430不锈钢相匹配（分别为12．45×10^-6和12×10^-612．4×10^-6K^-1）。此外，该尖晶石的高温电导率随Cu含量增加而升高，800℃以下电导率均大于1.3S／cm，符合连接体材料电导率的要求。涂覆Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层后，SUS430合金在800℃的氧化速率下降87．5％。因此，涂覆Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层的SUS430合金可以用作固体氧化物燃料电池（SOVC）连接体。

超细尖晶石MnxCo3-xO4颗粒低温合成及氧还原催化性能

尖晶石型锰钴氧化物(MnxCo3-xO4)被认为是一类重要的氧还原反应(ORR)电催化剂.除了传统的高温固态合成方法,MnxCo3-xO4通常是通过前驱体在氨水中氧化-沉淀,再在高温(150-180 ℃)下晶化而合成的.高温合成方法不仅增加了能源消耗,还会导致氧化物纳米颗粒的生长.与较大颗粒的金属氧化物相比,金属氧化物超细纳米颗粒不仅可以降低扩散阻力,而且具有更大的比表面积,从而暴露出更多的活性位点,更有利于ORR的进行.因此,开发一种用于制备尖晶石型锰钴氧化物超细纳米颗粒的简便、低温合成方法是非常必要的.本文通过一种简单的低温沉淀-脱水方法,成功地合成了导电炭黑负载的尖晶石锰钴氧化物超细纳米颗粒(Mn1.5Co1.5O4/C).采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了所制备尖晶石氧化物的结构和形貌,通过电催化反应及表征测试了氧化物的ORR催化性能,并探究了双金属催化剂Mn1.5Co1.5O4/C活性提升的本质原因.TEM图显示MnxCo3-xO4氧化物纳米颗粒均匀分布在导电炭黑载体上,并且颗粒尺寸(~5 nm)较小.高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图中有明显的晶格条纹和多晶衍射环,表明氧化物纳米颗粒具有较好的结晶性.XRD表征结果表明,双金属氧化物Mn1.5Co1.5O4/C具有立方尖晶石结构;并且与纯Co3O4相比,Mn1.5Co1.5O4/C的衍射峰略向小角度偏移,表明较大尺寸的Mn阳离子掺入立方Co3O4晶格中.分别采用TEM-EDS(能谱)和XPS测得的Mn/Co原子比都接近1,与投料比及文献中Mn1.5Co1.5O4金属原子比一致.以上结果说明通过这种简便的一步法可以成功制得组分可控的尖晶石锰钴氧化物.电催化测试表明,相比于单金属Mn3O4/C和Co3O4/C,复合双金属催化剂Mn1.5Co1.5O4/C的ORR活性和稳定性均显著增强.此外,Mn1.5Co1.5O4/C的ORR活性与商业化的20 wt%Pt/C相当,并且12 h后其相对电流密度仅降低1.4%,稳定性超过了Pt/C和大多数已报道的锰钴氧化物电催化剂.此外,Mn1.5Co1.5O4/C作为阴极催化剂在锌空气电池中表现出优异的放电性能.我们还通过XPS研究了Mn3O4/C和Mn1.5Co1.5O4/C中Mn电子态的差异,并推断锰钴双金属氧化物ORR活性和稳定性的增强可归因于高价态的Mn阳离子,特别是Mn^3+和Mn^4+混合态阳离子的存在.

5V锂离子电池尖晶石正极材料LiM_(0.5)Mn_(1.5)O_4的研究评述

评述了锂离子电池锰酸锂正极材料的重要性,介绍了3d-过渡金属离子(Cr3+,Ni2+,Cu2+,Fe3+)掺杂在锰酸锂正极材料中的应用。研究了3d-过渡金属离子掺杂对锰酸锂正极材料结构和电化学性能的影响,并提出了其影响锂离子电池充放电和循环性能的机制。展望了3d-过渡金属离子掺杂在锂离子电池锰酸锂正极材料中的发展前景,并指出LiNi0.5Mn1.5O4是非常有应用前景的5V锂离子电池正极材料。

Zn^(2+)、Cr^(3+)掺杂对水热合成纳米CoAl_2O_4尖晶石色料的影响

以CoCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3和CrCl3·6H2O为原料,采用水热法合成了CoAl2O4(AB2O4)尖晶石型纳米钴蓝色料.采用色度分析、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)以及高分辨透射电镜(HRTEM)等研究了A位掺杂Zn2+和B位掺杂Cr3+时不同掺杂量以及不同水热合成温度对样品呈色、晶相组成及CoAl2O4尖晶石的晶粒大小、发育程度和晶面间距的影响.结果表明,掺杂Zn2+、Cr3+所得固溶体型钴蓝色料晶粒发育均不完整,颗粒较于相同水热条件下获得的未掺杂样品更细小.A位掺杂Zn2+可降低CoAl2O4色料的合成温度,在230℃便能制得呈色较佳的Co0.95Zn0.05Al2O4钴蓝色料.随着Zn2+掺杂量的增加,合成产物由蓝色转为绿色,且呈色逐渐变浅.B位Cr3+掺杂则随着掺杂量的增加,产物从蓝色逐步转为绿色,但呈色逐渐变深.就两者相比较,A位掺杂Zn2+更有利于色料明度值的提高而呈色鲜亮.

Al掺杂对尖晶石型Li[Mn(Al)]_2O_4结构的影响

采用共沉淀法按不同 Al掺杂比例 x[x=n( Al)∶ n( Mn+ Al) =0 ,0 .0 2 5 ,0 .0 5 0 ,0 .1 0 0 ,0 .1 5 0 ,0 .2 0 0 ]制得了 Al( OH) 3 和 Mn3 O4混合物 ,将其与 Li NO3 按一定比例混合 ,在空气中于 70 0℃烧结得Li[Mn( Al) ]2 O4样品 .X射线衍射和 Raman光谱结果表明 ,在 0≤x≤ 0 .2 0范围内均得到了单相的尖晶石型样品 ,随着 x的增加 ,晶胞参数减小 ,晶格振动能量增加 ,Mn( Al)— O的结合增强 ,结构稳定性增强 .

锂离子电池镍掺杂尖晶石LiMn2O4正极材料的电子结构

采用密度泛函平面波赝势方法对LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4的几何结构进行了优化,并计算了相应的电子结构。计算的结果表明:在Li+脱嵌前后,LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4均为导体,且锂元素主要以离子形式存在于两种材料中,O2p轨道与Mn(Ni)的3d轨道形成了较强的共价键。Li+嵌入导致Mn(Ni)3d轨道的态密度峰发生移动。Ni的掺杂导致Mn(Ni)和O2p轨道的成键作用得以加强,电子在Mn(Ni)3d轨道的填充发生变化,从而提高了电池的充放电电压。

富锂尖晶石Li_4Mn_5O_(12)的合成

采用溶胶 凝胶法合成了富锂尖晶石Li4Mn5O12 ,研究了工艺条件对产物物理性能及晶体结构的影响。利用TGA DTA对其进行热分析 ,XRD ,SEM ,ICP等多种分析手段对产物进行了结构特征的表征。结果表明 :用柠檬酸做配合剂 ,最佳 pH值为 6 5 ,3 0 0℃焙烧 8h可合成纯相尖晶石Li4Mn5O12 ,形貌较好 。

SnO_2对尖晶石LiMn_2O_4电极材料的改性

为提高锂离子电池正极材料LiMn2O4在高温下的循环性能,以Sn(OCH2CH2OCH3)4为原料,采用溶胶-凝胶法在LiMn2O4表面包覆了一层稳定的二氧化锡层.用X射线粉末衍射和扫描电镜对包覆前后LiMn2O4的结构进行了表征.结果表明,二氧化锡包覆层的存在减少了LiMn2O4与电解液的直接接触,有效地抑制了高温下LiMn2O4与电解液的相互作用,减少了锰在电解质中的溶解;经表面修饰处理后,LiMn2O4正极材料的初始容量虽稍有下降,但高温下(60℃)的充放电循环稳定性能得到了显著提高,40次循环后的高温容量衰减由改性前的31%降低到12%,并且电池的自放电速率也显著减小.作为锂离子电池的正极材料,该表面改性材料是众多取代LiCoO2材料中最具竞争力的材料之一,也有望成为锂离子动力电池的正极材料.

流变相法合成ZnO包覆的尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4

以CH3COOLi、Ni(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2为原料,用流变相法合成了正极材料ZnO包覆的Li Ni0.5Mn1.5O4。XRD测试表明:该材料为尖晶石结构。电化学性能测试表明:包覆ZnO后,Li Ni0.5Mn1.5O4在3.5～4.9 V以0.1C充放电的首次放电比容量为137.68 mAh/g,第30次循环的放电比容量为133.78 mAh/g,循环稳定性得到了改善。

尖晶石型Li_4Mn_5O_(12)正极材料的制备与电化学性能

以氢氧化锂、乙酸锰和草酸为原料,固相反应12h合成富锂尖晶石Li4Mn5O12,用XRD,SEM和电化学性能测试等方法表征材料结构和性能.结果显示,分350℃和500℃温度二段焙烧合成的Li4Mn5O12材料结晶度大,晶型完整,样品为块状颗粒,分布均匀,粒度范围在1～5μm之间.电化学性能最优,首次放电容量为151mA·h·g^-1.充放电后材料进一步XRD分析发现,充放电循环使Li4Mn5O12结构发生变化,循环多次后,材料中已发现少量尖晶石LiMn2O4存在.

球形5V尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料合成及性能

采用碳酸盐液相共沉淀法制备了球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。研究了Ni0.25Mn0.75CO3前驱体高温分解的分解过程、物相转变、表面形貌变化以及LiNi0.5Mn1.5O4材料的物相结构、表面形貌、电化学性能。实验表明:Ni0.25Mn0.75CO3前驱体在750℃以上分解可以得到结构稳定的NiMn2O4和Mn2O3;以850℃分解得到的镍锰氧化物制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料为单一尖晶石结构,球形形貌保持良好,振实密度可达2.26 g/cm3,初始放电比容量达到127.6 mAh/g,0.5 C/1 C充放电,室温循环50次后仍保持有97.6%的初始容量。

高功率型异质结构尖晶石/层状正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2制备及电化学性能研究

采用草酸盐共沉淀法制备了一系列(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)异质结构的尖晶石/层状复合正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2。借助X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了系统研究。结果表明,x=0.2的材料具有最佳的高倍率性能和长循环稳定性。在2.7~4.5 V,1C下循环100次后(1 C=180 m A?g^(-1)),放电比容量为144 m Ah?g-1,容量保持率为92%;在10 C时的放电比容量仍能达到126 m Ah?g^(-1),相比于原始LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的放电比容量(73 m Ah?g^(-1))有较大提高。此外,该材料的储能能力也非常突出,在0.1和10 C时的比能量密度分别为733.44和437.21 W×h?kg^(-1)。