导电(Cu,Mn)_(3)O_(4)接触层在SOEC阳极侧的应用

固体氧化物电解池(SOEC)中铁素体不锈钢合金连接体和电解池阳极之间存在界面接触、连接体表面氧化以及氧电极“铬毒化”等问题,是导致电解堆性能衰减的重要影响因素之一。本工作利用反应烧结工艺在连接体与阳极之间制备了多孔的(Cu,Mn)_(3)O_(4)导电接触层,形成了粘结强度高的连接体/接触层/电解池界面结构。所得试样在750℃下表现出优异的电性能,整个500 h测试过程半电池的面比电阻(ASR)值稳定保持在20.13~20.32 mΩ·cm^(2)。通过微观结构表征技术证实,多孔(Cu,Mn)_(3)O_(4)接触层与相邻的电解堆部件具有良好的兼容性,并可以抑制连接体表面的氧化薄膜增长,同时阻止铬元素的迁移。(Cu,Mn)_(3)O_(4)接触层也降低了电解池与集流体之间的接触电阻,提高了电池电化学输出性能。

Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂的制备及析氧反应性能研究

氢能对于缓解能源危机和环境污染意义重大。电化学水分解过程中,阳极析氧反应(OER)作为能量转换装置的关键半反应,由于电子-质子转移形成了复杂的中间产物,导致动力学缓慢,限制了产氢速率。传统OER催化剂包括二氧化铱、二氧化钌等贵金属,存在储量低、价格昂贵、稳定性差等缺点,因此设计开发高效、廉价的非贵金属OER催化剂是解决OER动力学缓慢问题的关键。尖晶石氧化物(AB_(2)O_(4))具有特殊的电子结构和优异的OER性能,并可通过杂元素原子掺杂进一步提高其OER性能,被认为是一种具有潜力的非贵金属电催化剂。采用一步水热法,合成了Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂Mn-Co_(3)O_(4),研究了其电催化性能和稳定性。结果表明,利用Mn原子的掺杂,构建了氧桥连的Mn-O-Co配位结构,通过协同耦合作用,提高了Mn-Co_(3)O_(4)的OER催化性能。制备的Mn-Co_(3)O_(4)催化剂表现出高效的催化活性,在电流密度10和100 mA·cm^(-2)下,其过电位分别为270和335 mV。Mn-Co_(3)O_(4)同时表现出快速的动力学性能,Tafel斜率低至74 mV·dec^(-1)。此外,Mn-Co_(3)O_(4)还具有优异的稳定性,在电流密度10 mA·cm^(-2)下可稳定保持40 h。本研究为开发高效的OER催化剂提供了思路。

Co-Mn3O4复合镀层转化为（Co,Mn）3O4尖晶石涂层的研究

为了制得满足铁素体不锈钢连接体实际需求的(Co,Mn)3O4尖晶石涂层,采用复合电镀法在E-brite表面涂覆Co-Mn3O4先导层,在空气中以5℃/min的速率升温至800℃进行氧化。用扫描电镜(SEM)分别观察热转化前后涂层的表面及截面形貌,用能谱(EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析转化后涂层的元素分布及物相变化。结果表明:沉积10 min后得到厚度约8μm、弥散均匀且与基底结合良好的Co-Mn3O4复合镀层;氧化10 min后,形成内部为CoO、外部为Co3O4的双层氧化物且Mn3O4未与镀层基质完全融合;氧化60 min后,复合镀层完全转化为(Co,Mn)3O4尖晶石涂层;基底与涂层存在元素的互扩散现象,界面处形成致密的厚约2~3μm的Cr2O3氧化层,涂层能够有效阻隔Cr进一步向外挥发。

以Mn_3O_4为前驱体制备尖晶石型LiMn_2O_4及其性能

采用改进的固相反应法合成了高性能的锂离子电池正极材料LiMn2O4。首先,以廉价的MnSO4为原料,通过水解氧化法制备纳米级Mn3O4前驱体;然后,将Mn3O4和Li2CO3混合均匀,在750℃固相反应20 h,得到尖晶石型LiMn2O4。用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对Mn3O4前驱体和LiMn2O4样品进行表征,用充放电测试和循环伏安技术对LiMn2O4样品进行电化学性能研究。结果表明：所制备的LiMn2O4具有完整的尖晶石型结构,且晶体粒子分布均匀。所制备的LiMn2O4材料在3.0~4.4 V之间,室温（25℃）下,在0.2C倍率下首次放电比容量为130.6 mA.h/g;在0.5C倍率下首次放电比容量为127.1 mA.h/g,30次循环后,容量仍有109.5 mA.h/g,且样品具有较好的高温性能。

尖晶石型Li1.03Mn1.4Ni0.57O4的制备与电化学性能

用液相合成法合成出掺锂、镍的锂锰氧化物,用FT-IR、XRD、XPS对材料的结构及表面物质状态进行了表征,并研究了其在有机电解液中的电化学性能,实验结果表明:所合成出的样品具有典型的尖晶石的各衍射峰,但也是Ni-O杂晶相存在,样品表面中锰呈+4价,镍为+2和+3价的混合价,锰化合价的提高有利于晶胞收缩,稳定尖晶石的结构以及材料在深度放电时抑制Jahn-Teller效应的发生.样品的主要放电平台在4.5V以上,循环性能很好,适合做5V锂离子电池的正极材料.

LiNO_3熔融盐Li^+插入法对LiMn_2O_4的化学修饰——富锂尖晶石Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4的合成

采用含锂熔融盐锂插入法对具有尖晶石结构的二次锂电池正极材料LiMn2O4进行化学修饰,得到了一系列富锂的锂锰氧化物,通过ICP分析和草酸-高锰酸钾标准返滴定法确定了LiMn2O4及其修饰产物的化学式.研究表明:利用LiNO3为熔盐能够对LiMn2O4进行有效的锂插入反应,得到富锂产物;随着反应温度的增加和反应时间的延长,产物的Li、Mn摩尔比均呈现逐渐增加的趋势,并且温度越高趋势越明显;但是过高温度和过长时间都会导致Li2MnO3的生成.

可再生循环利用Cu_xMn_((3-x))O_4尖晶石吸附剂脱汞性能

采用溶胶-凝胶燃烧合成法制备了一系列Cu_xMn_((3-x))O_4尖晶石汞吸附剂.利用XRD和XPS等表征方法对吸附剂的晶相结构组成以及表面元素价态进行分析,研究Cu_xMn_((3-x))O_4尖晶石的脱汞性能.结果表明,CuMn_2O_4尖晶石在较宽的温度窗口范围(50~350,℃)内能维持95%,以上的脱汞效率.程序升温脱附实验结果表明,Hg0以化学吸附的方式吸附在CuMn_2O_4表面上.CuMn_2O_4尖晶石上吸附的汞主要以Cu-Hg汞齐合金和HgO的形式存在.CuMn_2O_4尖晶石在10次循环再生后仍能维持95%,以上的脱汞效率.

溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成CoMn2O4尖晶石型陶瓷颜料用于制备墨绿色太阳能吸光涂层

采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法在400℃的低温条件下合成单相CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷颜料。通过XRD、SEM及颜料的漫反射光谱系统地研究了煅烧温度对陶瓷颜料的晶型结构、晶粒尺寸、晶粒形貌、色值(L*、a、b)及热发射值(εT)的影响。最终,将合成的CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷颜料与环氧改性的有机硅树脂、有机助剂混合,形成吸光涂料。采用操作简单、成本低廉、环境友好、容易实现大面积制备的涂料喷涂法将吸光涂料喷涂到金属铝基底上,制备出尖晶石型墨绿色陶瓷太阳能吸光涂层,其太阳能吸收值αs为0.785～0.815,热发射值为ε100为0.342～0.400。CoMn_2O_4尖晶石型陶瓷涂层为冷色太阳光吸收涂层,其呈现的墨绿色丰富了涂料涂层的颜色,能够满足太阳能户外建筑对彩色的要求。

Mn_(1.5-0.5x)Co_(1.5-0.5x)Cu_xO_4尖晶石粉体及涂层的制备与性能

采用溶胶-凝胶法制备Mn1.5-0.5xCo1．5-0．5xCuxO4（x=0、0．1、0．2、0．3和0．4，摩尔分数）尖晶石粉体，并将该粉体涂覆在SUS430合金表面，经高温烧结后制成涂层。研究Cu含量对尖晶石的晶体结构、热膨胀行为和高温电导率的影响，测试Mn1.35Co1.35Cu0.3O4涂层的抗氧化性能。结果表明：随Cu含量增加，Mn1.5-0.5xCo1．5-0．5xCuxO4尖晶石的物相组成由立方-四方复合相逐渐转变为纯立方相。当x=0时，物相为立方-四方复合相；x≥0．2时，物相转变为纯立方相。尖晶石的热膨胀系数（CTE）随Cu含量增加而增大，原本出现在500℃左右CTE降低的现象被抑制。在30-800℃范围内，Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层的CTE与SUS430不锈钢相匹配（分别为12．45×10^-6和12×10^-612．4×10^-6K^-1）。此外，该尖晶石的高温电导率随Cu含量增加而升高，800℃以下电导率均大于1.3S／cm，符合连接体材料电导率的要求。涂覆Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层后，SUS430合金在800℃的氧化速率下降87．5％。因此，涂覆Mn1.35Co1.35Cu0.3O4尖晶石涂层的SUS430合金可以用作固体氧化物燃料电池（SOVC）连接体。

蒸发干燥法制备LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料

以LiNO_(3)、Ni(NO_(3))_(2)·6H_(2)O和Mn(CH_(3)COO)_(2)·4H_(2)O为原料,采用蒸发干燥法制备锂电池用LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料。将原料在玛瑙研钵中研磨后置于100℃水浴盆中。待固体物料溶解后,在混合物中加入的无水乙醇和浓度为15.0 mol·L^(-1)的氨水,伴随机械搅拌。将混合物置于120℃的真空干燥室中,干燥2 h(始终在真空氛围中)以获得前驱体。把前驱体放在400℃空气中煅烧4 h,分解硝酸盐和醋酸盐,接着在不同温度的氧气中煅烧6 h,合成LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)材料。将合成的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)材料放在600℃氧气氛围中退火氧化2 h,再冷却至室温。通过电化学测试得到,在烧结温度800℃,烧结时间6 h的条件下合成的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_(4)正极材料具有较高的锂插层容量和良好的循环稳定性。

5V锂离子电池尖晶石正极材料LiM_(0.5)Mn_(1.5)O_4的研究评述

评述了锂离子电池锰酸锂正极材料的重要性,介绍了3d-过渡金属离子(Cr3+,Ni2+,Cu2+,Fe3+)掺杂在锰酸锂正极材料中的应用。研究了3d-过渡金属离子掺杂对锰酸锂正极材料结构和电化学性能的影响,并提出了其影响锂离子电池充放电和循环性能的机制。展望了3d-过渡金属离子掺杂在锂离子电池锰酸锂正极材料中的发展前景,并指出LiNi0.5Mn1.5O4是非常有应用前景的5V锂离子电池正极材料。

Zn^(2+)、Cr^(3+)掺杂对水热合成纳米CoAl_2O_4尖晶石色料的影响

以CoCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3和CrCl3·6H2O为原料,采用水热法合成了CoAl2O4(AB2O4)尖晶石型纳米钴蓝色料.采用色度分析、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)以及高分辨透射电镜(HRTEM)等研究了A位掺杂Zn2+和B位掺杂Cr3+时不同掺杂量以及不同水热合成温度对样品呈色、晶相组成及CoAl2O4尖晶石的晶粒大小、发育程度和晶面间距的影响.结果表明,掺杂Zn2+、Cr3+所得固溶体型钴蓝色料晶粒发育均不完整,颗粒较于相同水热条件下获得的未掺杂样品更细小.A位掺杂Zn2+可降低CoAl2O4色料的合成温度,在230℃便能制得呈色较佳的Co0.95Zn0.05Al2O4钴蓝色料.随着Zn2+掺杂量的增加,合成产物由蓝色转为绿色,且呈色逐渐变浅.B位Cr3+掺杂则随着掺杂量的增加,产物从蓝色逐步转为绿色,但呈色逐渐变深.就两者相比较,A位掺杂Zn2+更有利于色料明度值的提高而呈色鲜亮.

Al掺杂对尖晶石型Li[Mn(Al)]_2O_4结构的影响

采用共沉淀法按不同 Al掺杂比例 x[x=n( Al)∶ n( Mn+ Al) =0 ,0 .0 2 5 ,0 .0 5 0 ,0 .1 0 0 ,0 .1 5 0 ,0 .2 0 0 ]制得了 Al( OH) 3 和 Mn3 O4混合物 ,将其与 Li NO3 按一定比例混合 ,在空气中于 70 0℃烧结得Li[Mn( Al) ]2 O4样品 .X射线衍射和 Raman光谱结果表明 ,在 0≤x≤ 0 .2 0范围内均得到了单相的尖晶石型样品 ,随着 x的增加 ,晶胞参数减小 ,晶格振动能量增加 ,Mn( Al)— O的结合增强 ,结构稳定性增强 .

锂离子电池镍掺杂尖晶石LiMn2O4正极材料的电子结构

采用密度泛函平面波赝势方法对LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4的几何结构进行了优化,并计算了相应的电子结构。计算的结果表明:在Li+脱嵌前后,LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4均为导体,且锂元素主要以离子形式存在于两种材料中,O2p轨道与Mn(Ni)的3d轨道形成了较强的共价键。Li+嵌入导致Mn(Ni)3d轨道的态密度峰发生移动。Ni的掺杂导致Mn(Ni)和O2p轨道的成键作用得以加强,电子在Mn(Ni)3d轨道的填充发生变化,从而提高了电池的充放电电压。

富锂尖晶石Li_4Mn_5O_(12)的合成

采用溶胶 凝胶法合成了富锂尖晶石Li4Mn5O12 ,研究了工艺条件对产物物理性能及晶体结构的影响。利用TGA DTA对其进行热分析 ,XRD ,SEM ,ICP等多种分析手段对产物进行了结构特征的表征。结果表明 :用柠檬酸做配合剂 ,最佳 pH值为 6 5 ,3 0 0℃焙烧 8h可合成纯相尖晶石Li4Mn5O12 ,形貌较好 。

SnO_2对尖晶石LiMn_2O_4电极材料的改性

为提高锂离子电池正极材料LiMn2O4在高温下的循环性能,以Sn(OCH2CH2OCH3)4为原料,采用溶胶-凝胶法在LiMn2O4表面包覆了一层稳定的二氧化锡层.用X射线粉末衍射和扫描电镜对包覆前后LiMn2O4的结构进行了表征.结果表明,二氧化锡包覆层的存在减少了LiMn2O4与电解液的直接接触,有效地抑制了高温下LiMn2O4与电解液的相互作用,减少了锰在电解质中的溶解;经表面修饰处理后,LiMn2O4正极材料的初始容量虽稍有下降,但高温下(60℃)的充放电循环稳定性能得到了显著提高,40次循环后的高温容量衰减由改性前的31%降低到12%,并且电池的自放电速率也显著减小.作为锂离子电池的正极材料,该表面改性材料是众多取代LiCoO2材料中最具竞争力的材料之一,也有望成为锂离子动力电池的正极材料.

流变相法合成ZnO包覆的尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4

以CH3COOLi、Ni(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2为原料,用流变相法合成了正极材料ZnO包覆的Li Ni0.5Mn1.5O4。XRD测试表明:该材料为尖晶石结构。电化学性能测试表明:包覆ZnO后,Li Ni0.5Mn1.5O4在3.5～4.9 V以0.1C充放电的首次放电比容量为137.68 mAh/g,第30次循环的放电比容量为133.78 mAh/g,循环稳定性得到了改善。

尖晶石型Li_4Mn_5O_(12)正极材料的制备与电化学性能

以氢氧化锂、乙酸锰和草酸为原料,固相反应12h合成富锂尖晶石Li4Mn5O12,用XRD,SEM和电化学性能测试等方法表征材料结构和性能.结果显示,分350℃和500℃温度二段焙烧合成的Li4Mn5O12材料结晶度大,晶型完整,样品为块状颗粒,分布均匀,粒度范围在1～5μm之间.电化学性能最优,首次放电容量为151mA·h·g^-1.充放电后材料进一步XRD分析发现,充放电循环使Li4Mn5O12结构发生变化,循环多次后,材料中已发现少量尖晶石LiMn2O4存在.

球形5V尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料合成及性能

采用碳酸盐液相共沉淀法制备了球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。研究了Ni0.25Mn0.75CO3前驱体高温分解的分解过程、物相转变、表面形貌变化以及LiNi0.5Mn1.5O4材料的物相结构、表面形貌、电化学性能。实验表明:Ni0.25Mn0.75CO3前驱体在750℃以上分解可以得到结构稳定的NiMn2O4和Mn2O3;以850℃分解得到的镍锰氧化物制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料为单一尖晶石结构,球形形貌保持良好,振实密度可达2.26 g/cm3,初始放电比容量达到127.6 mAh/g,0.5 C/1 C充放电,室温循环50次后仍保持有97.6%的初始容量。

高功率型异质结构尖晶石/层状正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2制备及电化学性能研究

采用草酸盐共沉淀法制备了一系列(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)异质结构的尖晶石/层状复合正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2。借助X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了系统研究。结果表明,x=0.2的材料具有最佳的高倍率性能和长循环稳定性。在2.7~4.5 V,1C下循环100次后(1 C=180 m A?g^(-1)),放电比容量为144 m Ah?g-1,容量保持率为92%;在10 C时的放电比容量仍能达到126 m Ah?g^(-1),相比于原始LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料的放电比容量(73 m Ah?g^(-1))有较大提高。此外,该材料的储能能力也非常突出,在0.1和10 C时的比能量密度分别为733.44和437.21 W×h?kg^(-1)。