包含Mn^(2+)离子的钙钛矿材料:合成、发光性质与应用

锰离子是发光材料家族中最重要的激活剂离子之一。锰离子无论是作为掺杂离子还是作为基质材料,都可以提高卤化物钙钛矿的发光性能。但是合成的驱动力不同,发光稳定性也不同;由于结合能和形成能的改变,热稳定性和环境稳定性也随之改变。锰离子的发光机理相对清晰明了。基质的激子发射和瞬态光导致晶格缺陷引起的自陷态发射也可能参与锰离子的发光机制。在这篇综述中,我们将分析不同类型结构的锰掺杂卤化物钙钛矿和锰基卤化物钙钛矿的发光机理,重点是锰离子的掺杂驱动力和掺杂策略。

α/β-Zn_(2)SiO_(4)∶Mn^(2+)双相玻璃陶瓷制备与宽带可调控发光

含单相纳米晶体的玻璃陶瓷尽管能够为激活离子提供良好的发光环境,然而因其晶体场环境较为单一,在构造多色、多模式以及超宽带发光的光功能材料时受到了一定限制。基于此,研发双相纳米晶复合玻璃陶瓷对拓展该类功能材料的应用领域具有重要的研究意义。本文采用熔融淬火法在硅铝酸盐玻璃体系中成功析出了α-Zn_(2)SiO_(4)和β-Zn_(2)SiO_(4)纳米晶,通过调控Al_(2)O_(3)含量、热处理温度可以实现β-Zn_(2)SiO_(4)单相纳米晶向α/β-Zn_(2)SiO_(4)双相纳米晶共存的转变。进一步引入Mn^(2+),在285nm激发下,制得的玻璃陶瓷呈现可调谐的单带(~580nm)和连续双模(~530/580nm)发射,并且双宽带发光强度随Mn^(2+)浓度和热处理温度而可调变化,对应样品的发光颜色逐渐由橘黄色变为黄绿色。结合纳米晶体结构和光谱数据对Mn^(2+)可调控发光机理进行了解释。本研究结果对过渡金属离子掺杂双相玻璃陶瓷制备与可调宽带发光的基础研究及应用探索具有一定参考价值。

Preparation and electrochemical performance of Li_2Mn_(0.5)Fe_(0.5)SiO_4 cathode material with sol-gel method for lithium ion batteries

Li2Fe0.5Mn0.5SiO4 material was synthesized by a citric acid-assisted sol-gel method. The influence of the stoichiometric ratio value of n(citric acid) to n(Fe2+-Mn2+) on the electrochemical properties of Li2Fe0.5Mn0.5SiO4 was studied. The final sample was identified as Li2Fe0.5Mn0.5SiO4 with a Pmn21 monoclinic structure by X-ray diffraction analysis. The crystal phases components and crystal phase structure of the Li2Fe0.5Mn0.4SiO4 material were improved as the increase of the stoichiometric ratio value of n(citric acid) to n(Fe2+-Mn2+). Field-emission scanning electron microscopy verified that the Li2Fe0.5Mn0.5SiO4 particles are agglomerates of Li2Fe0.5Mn0.5SiO4 primary particles with a geometric mean diameter of 220 nm. The Li2Fe0.5Mn0.5SiO4 sample was used as an electrode material for rechargeable lithium ion batteries, and the electrochemical measurements were carried out at room temperature. The Li2Fe0.5Mn0.5SiO4 electrode delivered a first discharge capacity of 230.1 mAh/g at the current density of 10 mA/g in first cycle and about 162 mAh/g after 20 cycles at the current density of 20 mA/g.

Zn_2SiO_4∶Mn的VUV和UV光谱特性

采用高温固相反应法以硅酸为原料合成了等离子显示用荧光体Zn2 SiO4 ∶Mn ,研究了Zn2 SiO4 ∶Mn的VUV和UV光谱特性 ,表明波长小于 2 0 0nm的部分的基质吸收带主要是氧的 2 p轨道到锌的 3d轨道跃迁产生的 ,波长大于 2 0 0nm的部分的基质吸收带是氧的 2 p轨道到硅的 3p轨道跃迁吸收。在VUV和UV激发下 ,Mn2 +的浓度与发射强度的相关性研究表明 ,在不同区域激发时荧光体的发射强度随着Mn2

Cd_3Al_2Ge_3O_（12）：Mn^（2＋）锗酸盐石榴石光谱性质

本文报道室温下Ｃｄ３Ａｌ２Ｇｅ３Ｏ１２：Ｍｎ（２＋）（简称ＣＡＧＧ：Ｍｎ（２＋））锗酸盐石榴石的漫反射光谱、激发和发射光谱．在ＵＶ光激发下，在ＣＡＧＧ中Ｍｎ（２＋）离子发射强黄光，这是基质到Ｍｎ（２＋）离子无辐射能量传递的结果．Ｍｎ（２＋）的黄发射带是由一个弱的红带和一个强的绿带所组成．讨论了这两个Ｍｎ（２＋）发射带的起因．

4A沸石对锰渣渗滤液中Mn^(2+)吸附—解吸研究

在开展4A沸石吸附—解吸模拟锰渣渗滤液中Mn2+实验的基础上,通过X射线衍射分析(XRD)和红外光谱分析(FTIR)研究了4A沸石吸附Mn2+的机制及其解吸行为。结果表明:4A沸石对模拟锰渣渗滤液中Mn2+的去除效率高达99.34%,吸附量最高可达92.84 mg/g,但化学解吸和化学—物理联合解吸对于沸石型离子交换吸附的解吸效果不佳,Mn2+解吸率均未超过1.6%。XRD和FTIR显示4A沸石对Mn2+的吸附机制主要为离子交换。

Ca_8Zn（SiO_4）_4Cl_2：Eu^（2＋），Mn^（2＋）荧光体中Mn^（2＋）的晶晶学格位及Eu^（2＋）－Mn^（2＋）间能量传递

合成了Ｃａ８Ｚｎ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ（２＋），Ｍｎ（２＋）荧光体，对荧光体进行了结构和光谱的测试与分析．结果表明，Ｍｎ（２＋）优先占据四面体配位的Ｚｎ格位，Ｅｕ（２＋）－Ｍｎ（２＋）之间存在着有效的能量传递．

LiCr_xMn_(2-x)O_4的倍率放电特性

研究了 Li Crx Mn2 -x O4的倍率充放电性能 ,用脉冲电流松弛法测定了 Li Crx Mn2 -x O4中 Li+的化学扩散系数 ,讨论了掺杂对其倍率放电性能影响的机理 .结果表明 ,适当增加掺杂量 ,可加快 Li+的化学扩散速度 ,抑制 Jahn-Tellar效应 ,改善 Li Crx Mn2 -x O4高倍率充放电性能 .在 1 C倍率充放电时 Li Cr0 .1Mn1.

离子交换法处理含Mn^(2+)废水的研究

采用离子交换法处理模拟含Mn2+废水,研究了废水的酸度、温度以及交换时间对树脂工作交换容量的影响,确定了动态交换的最佳流量和再生剂的最佳浓度。结果表明:所选离子交换树脂处理含Mn2+废水具交换容量大、出水水质稳定等优点,当进水Mn2+浓度为500 mg/L时,单柱处理水量可达80 BV(床体积),吸附饱和的离子交换树脂使用10%的硫酸再生,再生废液的主要成分是MnSO4,可以回用到电解锰生产工艺过程中,实现锰的回收利用,树脂经过再生后可以重复使用。

Mn^（2＋）激活的镉铝锗酸盐石榴石合成和阴极射线发光

利用分步法高温固相反应合成Ｃｄ＿３Ａｌ＿２Ｇｅ＿３Ｏ＿（１２）基质和Ｃｄ＿３Ａｌ＿２Ｇｅ＿３Ｏ＿（１２）：Ｍｎ石榴石荧光粉，给出立方晶格常数，研究材料的阴极射线发光性质。Ｃｄ＿３Ａｌ＿２Ｇｅ＿３Ｏ＿（１２）：Ｍｎ石榴石具有较长的黄色余辉特性，是一种抗闪烁材料。微量过渡金属杂质对锗酸盐石榴石发光产生严重猝灭作用。

尖晶石型LiNi_xMn_(2-x)O_4锂离子正极材料的电化学性能

采用Pechini法在 80 0℃空气中焙烧 6h制备LiNixMn2 -xO4试样 (x =0 ,0 .0 5 ,0 .1,0 .2 ,0 .3,0 .4 ,0 .5 )。经XRD测试表明除LiNi0 .5Mn1.5O4以外 ,其它的试样均为纯净的尖晶石结构。尖晶石LiNixMn2 -xO4试样电极在 3.3～ 4 .5V以及 4 .5～ 4 .8V范围内的电化学性能测试表明 :在 3.3～ 4 .5V范围内 ,试样初始充放电容量随Ni元素掺杂比例的增加而降低 ;在 4 .5～ 4 .8V范围内 ,试样初始充放电容量随Ni元素掺杂比例的增加而增大 ;在 3.3～ 4 .8V范围内 ,试样总的初始容量基本不变 ;在 3.3～ 4 .5V范围内 。

不同Mn源对Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4尖晶石正极材料的电化学性能的影响

以 Li2 CO3为 Mn源 ,采用醇水混合溶剂分散与中温固相反应法考察了 Mn(NO3) 2 · 6H2 O,Mn(Me CO2 ) 2· 4 H2 O,Mn CO3,化学 Mn O2 (CMD)和电解 Mn O2 (EMD)等不同 Mn前驱物对制备 Li1 + x Mn2 - x O4尖晶石正极材料的电化学性能的影响 ,并采用 XRD,BET,TEM等手段对材料进行了表征。结果表明 ,由不同 Mn前驱物制备的正极材料均呈尖晶石结构 ,其容量大小和循环性能 (依 Mn源为顺序 )为 EMD>Mn(NO3) 2 · 6H2 O>Mn CO3>Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O>CMD。材料呈立方晶体 ,比表面积 (依 Mn源为顺序 )为 CMD>Mn CO3>Mn(NO3) 2 · 6H2 O>Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O>EMD,正好与容量及稳定性顺序相反。采用本文的制备方法时 ,EMD和 Mn(NO3) 2 · 6H2 O都是较好的 Mn前驱物 ,Mn(Me CO2 ) 2 · 4 H2 O和 Mn CO3也可以做 Mn源 ,但焙烧时需要富氧气氛 ,CMD不适宜作

锰掺杂钴酸锂LiMn_xCo_(1-x)O_2的性能研究

采用XRD、循环伏安和恒电流充放电等方法研究了用Mn(NO3)2做锰源掺杂合成的锂离子电池正极材料LiMnxCo1-xO2的结构及其电化学行为。结果表明,以0.5mA/cm2充放电,Li/LiMnxCo1-xO2电池充电容量有所下降;但放电工作电压平台均在3.6V左右,放电容量随着x从0.05增至0.25,从98.88mAh/g下降到55.70mAh/g;与LiCoO2相比,放电容量分别减少了10.6%和49.6%。XRD结果显示,随着x的增加,充放电前后LiMnxCo1-xO2中均含有MnO2的特征峰,充电后相应的晶胞参数c和a分别略有增大和减小。然而,循环伏安结果显示与LiCoO2相比,LiMnxCo1-xO2并没有新的氧化还原峰产生,说明其中的MnO2并未参加充放电反应。

水洗和酸洗蛭石体系中Mn^(2+)吸附的差异分析

以水洗和酸洗蛭石为吸附剂,研究了固/液吸附体系中Mn2+的吸附特性。结果表明,水洗和酸洗蛭石体系Mn2+离子的吸附都存在明显的离子和吸附剂浓度效应,水洗蛭石体系Mn2+离子的去除率显著高于酸洗蛭石体系。在酸洗过程中,蛭石表面部分吸附位被H+离子占据,降低了阳离子的交换能力。酸洗蛭石的吸附容量低,在吸附过程中H+离子的解吸会降低出水溶液的pH值,不宜作为湿地基质填料。

离子交换树脂法去除PIA废水中Co^(2+)、Mn^(2+)的研究

研究了D001、D113、116三种离子交换树脂法去除精间苯二甲酸(PIA)废水中的Co2+、Mn2+时的交换性能和再生性能,结果表明:三种树脂均可有效去除废水中的Co2+、Mn2+,相同体积的湿树脂交换Co2+、Mn2+总量大小为D113>116>D001,再生后交换性能可恢复。

KMnO4预氧化与混凝联合作用去除湖泊源水中Mn^2＋的研究

以外加Mn^(2+)湖水为研究对象,研究了KMnO_4预氧化与混凝去除湖泊源水中的Mn^(2+),考察了浊度、COD_(Mn)、p H、水中共存离子等水质参数以及混凝剂对除锰效率的影响,并探讨了预氧化产物新生态二氧化锰对混凝剂除浊投量的影响。结果表明:KMn O_4投量为理论值的83%或更低时剩余Mn^(2+)达标;KMnO_4与Mn^(2+)反应2 min内达到平衡;湖水COD_(Mn)变化对锰的去除率基本无影响;浊度对除锰有一定促进作用,但随着高锰酸钾投量增加逐渐减小;p H增大高锰酸钾对锰去除率上升,初始p H从6.54增加至9.57,95%锰去除率所需高锰酸钾投量从1.6 mg/L降低至0.8mg/L;Fe^(3+)/Al^(3+)离子混凝剂、HCO_3^-、H_2PO_4^-、SiO_3^(2-)对Mn^(2+)去除有一定影响;KMnO_4预氧化除Mn^(2+)产物水合二氧化锰可节省混凝除浊29%硫酸铝或43%聚合氯化铝铁投量。

CaF2∶Yb3+/Mn2+体系中Mn2+的上转换发光

稀土离子的上转换发光通常具有发射带宽窄及峰位难以调节等问题。为了获得近红外光激发下的宽带上转换发光,我们对Yb^3+-Mn2+共掺杂CaF2材料的上转换发光性质进行了研究。将稀土离子Yb^3+及过渡族金属离子Mn2+掺入到CaF2材料中作为发光中心,利用高温固相反应法制备了Yb^3+单独掺杂及不同浓度Yb^3+及Mn2+离子共掺杂的CaF2体相材料。在980 nm近红外光激发下对不同样品的上转换发光进行了比较研究。实验结果表明,与单独掺杂Yb^3+离子的材料相比,CaF2∶Yb^3+/Mn2+材料在980 nm激光激发下出现了一个位于620nm附近的宽带发光,我们认为这个发光来自于Yb^3+团簇向Mn2+离子的合作敏化,对应于Mn2+离子的4T1→6A1跃迁。因此,CaF2体系中存在Yb^3+离子二聚体向Mn2+离子的合作能量传递过程。

M:MgAl_2O_4(M=Mn,Cr)的发光性质及能量传递

采用化学共沉淀法制备出单掺Mn^(2+),单掺Cr^(3+)以及Mn^(2+),Cr^(3+)双掺的镁铝尖晶石粉体,改变各掺杂离子浓度,对粉体进行XRD、荧光分析。结果表明,单掺Mn^(2+)离子的样品在450nm波长激发下发射520nm的绿光;单掺Cr^(3+)离子的样品在425nm和545nm波长激发下发射694nm的红光;双掺的Mg1-xAl2(1-y)O4:xMn^(2+),yCr^(3+)粉体在激发波长为450nm时得到525nm的绿光和694nm的红光,双掺样品在694nm的红色发射峰由425nm,450nm和525nm共同激发,Mn^(2+)和Cr^(3+)离子之间存在能量传递,二者互为激发中心和敏化中心,随着Mn^(2+)离子和Cr^(3+)离子浓度的增加,发射光谱中发生猝灭时的绿光强度得到提高,红光强度逐渐增加。

燃烧法合成LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2正极材料的石墨烯改性研究

本文以燃烧法制备LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2基体,通过机械球磨得到石墨烯修饰的正极材料。用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电池测试和电化学工作站表征了材料的晶体结构和电化学性能。结果表明,石墨烯的修饰显著提高了Li Ni_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_2的容量和循环稳定性:经200℃热处理、1%石墨烯修饰后的样品在3.0~4.3 V、0.1C倍率下首次放电比容量达到170.8 mA·h·g^(-1),比基体材料提高了12 mA·h·g^(-1);1C下循环100周后容量保持率分别为91.1%,比基体提高了6.9%。

Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化草酸反应动力学及机理分析

硝酸体系内以草酸为还原剂,以Mn^(2+)离子为催化剂,对Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化草酸反应进行动力学研究,掌握其中的反应机理。分析草酸与硝酸浓度对反应过程造成的影响,得出初始动力学速率情况,判断Mn^(2+)离子与亚硝酸钠的浓度对反应速率产生的影响。经过研究得知:Mn^(2+)离子浓度在达到0.02mol/L时,Mn^(2+)的反应级数是0.6742。由此可见,Mn^(2+)离子和亚硝酸钠浓度的提高会促进草酸的消耗,提高草酸消耗速度,缩短草酸分解时间,关于该实验的反应机理,即Mn^(2+)离子促进亚硝酸生成,亚硝酸和草酸的氧化还原反应能够推动草酸的进一步分解,发挥草酸与Mn^(2+)离子的还原剂与催化剂应用作用。