Mn/TiO_(2)低温SCR催化剂钾中毒机理研究

Mn/TiO_(2)具有良好的低温NH3选择性催化还原NOx(SCR)的活性。烟气中存在的碱金属会从物理和化学上毒害催化剂导致Mn/TiO_(2)催化剂中毒失活。论文以暴露{101}面TiO_(2)为载体制备Mn/TiO_(2)催化剂,采用浸渍法制备K中毒催化剂,研究了Mn/TiO_(2)低温SCR催化剂钾中毒机理。实验发现,Mn/TiO_(2)催化剂脱硝效率随K中毒浓度增加而减少;新鲜Mn/TiO_(2)催化剂表面NH3-SCR反应由E-R和L-H机理共同控制;K吸附会导致催化剂比表面积降低,催化剂表面Mn4+、化学吸附氧比例降低,表面酸性位点数量减少,导致脱硝活性降低;同时K更易吸附在Mn顶位以及桥接O位附近,导致NO的吸附活化受到严重遏制,同时削弱NH3的吸附,使得L-H机理受到阻断,只能以E-R机理控制为主。

Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂的制备及析氧反应性能研究

氢能对于缓解能源危机和环境污染意义重大。电化学水分解过程中,阳极析氧反应(OER)作为能量转换装置的关键半反应,由于电子-质子转移形成了复杂的中间产物,导致动力学缓慢,限制了产氢速率。传统OER催化剂包括二氧化铱、二氧化钌等贵金属,存在储量低、价格昂贵、稳定性差等缺点,因此设计开发高效、廉价的非贵金属OER催化剂是解决OER动力学缓慢问题的关键。尖晶石氧化物(AB_(2)O_(4))具有特殊的电子结构和优异的OER性能,并可通过杂元素原子掺杂进一步提高其OER性能,被认为是一种具有潜力的非贵金属电催化剂。采用一步水热法,合成了Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂Mn-Co_(3)O_(4),研究了其电催化性能和稳定性。结果表明,利用Mn原子的掺杂,构建了氧桥连的Mn-O-Co配位结构,通过协同耦合作用,提高了Mn-Co_(3)O_(4)的OER催化性能。制备的Mn-Co_(3)O_(4)催化剂表现出高效的催化活性,在电流密度10和100 mA·cm^(-2)下,其过电位分别为270和335 mV。Mn-Co_(3)O_(4)同时表现出快速的动力学性能,Tafel斜率低至74 mV·dec^(-1)。此外,Mn-Co_(3)O_(4)还具有优异的稳定性,在电流密度10 mA·cm^(-2)下可稳定保持40 h。本研究为开发高效的OER催化剂提供了思路。

基于Mn-MOF制备MeO_(x)/MnO_(x)催化剂的低温NH_(3)-SCR活性研究

采用不同金属硝酸盐浸渍Mn-MOF前体制备一系列MeO_(x)/MnO_(x)(Me=Co,Cr)复合金属氧化物催化剂用于低温NH3-SCR反应。分析金属掺杂和空速对锰基催化剂脱硝效率和N_(2)O生成量的影响。通过XRD、SEM、N2吸附-脱附、XPS、H_(2)-TPR、NH3-TPD等表征测试对制得的催化剂物理化学性质进行分析,结果表明,两种金属掺杂可不同程度上改善MnO_(x)脱硝性能和抗硫性能。与MnO_(x)催化剂相比,掺杂催化剂的外观呈现无规则的多孔结构。更大的比表面积为活性分子提供更多的活性位点,有利于脱硝反应进行。掺杂催化剂中Mn元素相以Mn_(3)O_(4)相为主,且峰强度较低,表明Mn元素相呈现高分散态。掺杂金属与锰氧化物产生相互作用,改变了锰元素的价态,提高了Mn^(4+)和表面氧的含量。金属离子掺杂增强了催化剂的氧化还原性能,改善了MnO_(x)的表面活性。因此,金属硝酸盐浸渍Mn-MOF前体法在制备低温NH3-SCR脱硝催化剂领域具有很好的应用前景。

Mn/Zr改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝机理分析

采用溶胶凝胶法制备了Mn、Mn/Zr负载稀土尾矿的NH_(3)-SCR催化剂,通过催化剂活性评价系统,结合H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、XRD和DRIFT研究了催化剂脱硝过程和反应机理.结果表明:Mn、Mn/Zr改性稀土尾矿催化剂的脱硝活性显著增强,在200℃时6%Mn1%Zr/稀土尾矿催化剂脱硝活性可达96%.改性后催化剂表面氧空位、B酸性位点及吸附物种数量明显增加,催化剂还原峰面积增大,其氧化还原性能的提升是活性提高的主要原因.催化剂B酸位NH_(4)^(+)与气态NO_(2)的反应遵循E-R机理,NH_(4)^(+)与单齿、双齿硝酸盐物种的反应遵循L-H机理.

溶剂热法制备La/BiOCl催化剂及其光催化性能

用水热法制备La^(3+)掺杂的BiOCl光催化剂,通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、氮气吸附-脱附和荧光光谱等手段对样品物相结构、光学吸收、表面化学状态、比表面积和光生电子-空穴复合率进行表征分析.结果表明,La/BiOCl_(0.05)的光催化活性最好,在光照60min后对20 mg/L甲基橙的降解率为100%,光催化动力学常数是纯BiOCl的3倍.自由基捕获实验表明,空穴是光催化过程中的主要活性物种,提出了La^(3+)掺杂BiOCl可能的光催化机理.

二维复合光催化剂的合成及其性能研究

通过超声辅助溶剂热法制备一种新型的二维类复合光催化剂BiOCl/MOF-5.运用XRD、SEM、BET、TEM、PL等手段对催化剂的特殊结构和性能进行表征.在该光催化剂体系中,选取MOF-5为载体,通过与光催化剂BiOCl复合来合成一种新型的二维复合光催化剂.结果表明,制备的催化剂均呈现出较为明显的二维结构形貌,且相对于单一BiOCl(3.15 m2·g-1)来说,该复合催化剂(110.16 m2·g-1)的比表面积得到了明显的提高.由于催化剂的光催化性能与其比表面积和孔隙体积密切相关,复合催化剂相对较大的比表面积和适当的能带隙,有利于为反应物提供更多的活性位点和有效的传输路径.得益于MOF-5独特的形貌和结构,光催化剂聚集和比表面积小的问题也得到了解决.因此,该复合材料在降解有机污染物方面呈现出优异的光催化活性,且与纯BiOCl相比,催化剂的光催化活性得到了明显的提高.

Mn/Ce复合催化剂湿式氧化降解高浓度吡虫啉农药废水的研究

通过共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂,利用BET比表面积测定和XRD对催化剂进行了表征,研究了焙烧温度对Mn/Ce催化剂活性及稳定性的影响,探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的适宜反应温度和氧分压.结果表明,Mn/Ce催化剂晶粒细小,晶粒尺寸小于15nm;适当降低焙烧温度,对减小催化剂晶粒、增加比表面积、提高活性有利,但会使金属溶出量增大、稳定性下降;提高反应温度,湿式催化氧化反应速率加快,而氧分压大于1.6MPa后,反应速率不受氧分压影响;使用该催化剂,在温度190℃、氧分压1.6MPa、进水pH为6.21的条件下经120min处理,COD去除率达93.1%;Mn/Ce复合催化剂对湿式氧化吡虫啉农药废水显示较好的活性和稳定性.

Mn基金属氧化物催化剂常温催化氧化甲醛

以硝酸铈和高锰酸钾为原料,采用络合法制备了一系列Mn-Ce-O混合氧化物催化剂,并通过正交实验设计方案,考察了Mn/Ce摩尔比、水化热温度、焙烧温度及焙烧时间对Mn-Ce-O混合氧化物催化剂常温催化氧化甲醛性能的影响,并采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和红外光谱(IR)等技术对催化剂进行微观表征与分析.结果表明:当Mn/Ce摩尔比1:1,水化热温度为180oC,焙烧温度为350oC时,催化剂表现出最佳的常温氧化活性,36h甲醛降解率可达94.2%,且稳定性良好.催化剂氧化活性的高低与材料比表面积并非正相关,而与材料结构形态存在密切关联,而材料结构主要取决于水化热温度,其次是Mn/Ce摩尔比.

煅烧温度对Mn改性γ-Fe_2O_3催化剂结构及低温SCR脱硝活性的影响

采用共沉淀法,在不同煅烧温度下制备一系列Mn改性γ-Fe2O3催化剂（Fe0.7M n0.3Oz）,研究了煅烧温度对Fe0.7M n0.3Oz催化剂低温SCR脱硝活性的影响,并借助XRD、N2吸附-脱附、EDS及SEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,350℃煅烧所得Fe0.7M n0.3Oz催化剂的低温SCR活性最佳,在70℃时取得92%的NOx转化率,100~200℃可维持100%的NOx转化率,而450℃煅烧所得催化剂的低温SCR活性最低;煅烧温度为350℃时,催化剂具有最大的比表面积和比孔容、发达的孔隙结构及适当结晶度的γ-Fe2O3,而煅烧温度为400或450℃时,催化剂发生烧结且有α-Fe2O3生成,不利于低温SCR反应的进行,因此,Fe0.7M n0.3Oz催化剂的最佳煅烧温度为350℃。

Mn助剂对CuFeZrO_2低碳醇合成催化剂的修饰作用

利用程序升温还原和原位漫反射红外光谱技术研究了Mn修饰的CuFeZrO2催化剂的结构特性,并测试了催化剂的CO加氢合成低碳醇的反应性能.研究表明,适量添加锰助剂有利于提高催化剂的反应活性,提高产物中C+2醇的含量,抑制甲烷的生成,但随锰含量的增加催化剂的活性和选择性呈现先增加后下降的趋势.程序升温还原的测试表明,锰助剂通过与铜的相互作用使铜的还原变得困难,影响铜在催化剂上的状态,随锰的加入量的增加这种作用得到加强.铜分散度的测定表明锰促进了铜的分散,利用探针分子CO在催化剂上吸附的漫反射红外光谱研究发现,锰助剂可以提高组分间的相互作用,影响铜的电子性质,从而增加了CO在铜上的吸附.

Mn/Ce/La/Al_2O_3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al2O3负载锰氧化物催化剂,运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响,并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明,500℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn2O3微晶形式存在,该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低,无长程有序结构。TPR结果表明,样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种,即较难还原的Mn3+-O-Al3+相互作用物种,尺寸相对较大的三维分散的Mn2O3微晶,以及二维高度分散的Mn物种,后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低,但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键,加速了反应过程中活性氧物种的传递,提高了氧化还原循环的效率。同时,La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散,加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。

Fe掺杂Mn/TiO_2低温脱硝催化剂的催化性能研究

采用氧化沉淀-浸渍法制备了不同含量Fe掺杂的Fe-Mn/TiO_2低温脱硝催化剂,考察了催化剂在80~180℃范围内的脱硝能力并通过XRD、BET、TG、H_2-TPR、NH_3-TPD等测试手段,对催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,Fe的加入并没有改变Mn/TiO_2的主要晶相,仍是锐钛矿型的TiO_2,Mn Ox和FeO_x均以非晶态结构高度分散于载体表面,而且Fe的加入可以有效地改善催化剂的微观形貌、比表面积及表面酸性位点,从而提高其低温脱硝性能。Fe掺量在Fe/Ti为0.10时催化剂具有最佳性能,在120℃时脱硝率可达90%以上。

Ni改性Cu/Mn/ZrO_2 催化剂上合成低碳混合醇的研究

Ni改性的Cu/Mn/ZrO2 是CO加氢合成低碳混合醇的有效催化剂 ,在较为温和的条件 (T =573K ,p =8 0MPa ,GHSV =50 0 0h- 1 )下 ,醇的时空产率为 0 36g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性约 30 % .产物由直链C2 +OH和以异丁醇为主的支链醇构成 .温度和压力的提高明显促进了异丁醇的生成 .可以认为 ,Ni的添加对直链醇的生成有决定性作用 ,而异丁醇的生成取决于Zr的作用 .反应过程中甲烷等副产物的生成及水煤气变换反应可控制在合理的范围内 .另外 ,K助剂的加入可进一步促进C2 +OH的生成 .

Mn-Fe氧体/SiO_2/TiO_2磁载光催化剂的制备及性能

以化学共沉淀法制备Mn-Fe氧体,正硅酸乙酯为前躯体对其进行多次包覆SiO2,得到致密SiO2保护层的Mn-Fe氧体软磁性载体。采用溶胶-凝胶法在软磁性载体上负载TiO2光催化剂,得到Mn-Fe氧体/SiO2/TiO2纳米磁载性复合光催化剂。用X射线衍射仪(XRD)、振动样品磁强计(VSM)进行了表征;以甲醛为模拟污染物,评价了其光催化活性;以磁性回收装置测定了其回收率。结果表明,对TiO2进行晶化热处理时,磁载体中金属离子在TiO2有所渗透,且随着TiO2负载次数的增多,金属离子在TiO2中的含量逐渐降低,TiO2粒径逐渐增大;复合催化剂的比饱和磁化强度减小,矫顽力增大,其磁回收效率逐渐降低,光催化活性逐渐增强。当TiO2负载次数为10次时,该磁载催化剂的催化活性是纯TiO2的1.053倍,回收率为70.52%。该光催化剂既具有较高的光催化活性又具有高的回收性能。

Mn基低温SCR脱硝催化剂的研究进展

催化剂是选择性催化还原(SCR)脱硝技术的核心,催化剂的低温活性主要受活性成分和载体的影响。Mn基脱硝催化剂已成为低温烟气脱硝领域的研究热点,其种类繁多,不同元素的掺杂和催化剂载体的选择对其脱硝活性和抗硫抗水性能影响较大。按催化剂载体的类型对Mn基低温脱硝催化剂进行综述,并展望了碳纳米管在用作Mn基低温脱硝催化剂载体的应用前景。

Mn基低温SCR催化剂的抗H_2O、抗SO_2研究进展

Mn基催化剂因具备良好的催化性能而广泛应用于低温NH_3-SCR脱硝研究领域,然而烟气中存在的H_2O、SO_2会导致催化剂较严重地失活,故研究低温Mn基催化剂的抗H_2O、抗SO_2性能十分必要。本文主要阐释了H_2O、SO_2的作用机理,详细归纳了抗H_2O、抗SO_2效果较好的Fe、Ce、Sm、Sn等金属掺杂型、Mn-Ce/TiO_2等常规载体及Mn/Fe-Ti等复合载体构成的负载型、Fe_2O_3@MnO_x@CNTs等核壳结构型和Mn_xCo_(3-x)O_4纳米笼等规则结构型组成的特殊结构型Mn基催化剂,简要总结了各类催化剂的现阶段研究进展和局限,并提出各类型催化剂的未来可能研究方向为优化金属掺杂催化剂的制备方法或添加新型有效助剂,保证高抗性前提下进一步降低载体型催化剂的工作区间以及批量化制备特殊结构型催化剂。

焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO_2催化剂性能的影响

研究了焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO2 催化剂结构及催化性能的影响 .随着焙烧温度的升高 ,催化剂的催化活性和产物分布都发生较大的变化 .催化剂在较低的温度下焙烧 ,低温下反应液相产物的分布符合S F方程 ;反应温度升高时 ,液相产物中主要是甲醇和异丁醇 ;在高温下焙烧的催化剂 ,其催化活性较低 ,但即使在较低的反应温度下 ,异丁醇在液相高级醇 (C2 + OH)中也是主要的产物 .结合其他的一些反应结果与XRD ,BET ,TPR及EXAFS等表征结果 ,认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化 ,进而影响催化剂各组分之间的相互作用 ,从而使催化剂对合成低碳醇反应表现出不同的催化性能 .

尿素加入量对水热合成法制备Mn取代六铝酸盐催化剂的影响

采用以尿素水解为基础的水热合成法制备了 Mn取代的镧六铝酸盐催化剂 .研究了尿素加入量对所制备催化剂的化学组成、相结构、孔结构及甲烷催化燃烧活性的影响 . n(尿素 ) / n( M+ ) (其中 M+为带单位正电荷的金属离子 )为 1.0时 ,Mn2 +离子沉淀不完全 ,所得催化剂甲烷催化燃烧活性较低 .n(尿素 ) / n( M+ )增加到 2 .0时 ,Mn2 +离子沉淀完全 ,催化剂中六铝酸盐相增加 ,平均孔直径增大 ,甲烷催化燃烧活性提高 .n(尿素 ) / n( M+ )再增加至 4 .0时 ,比表面积降低 ,六铝酸盐相减少 ,平均孔直径降低 ,甲烷催化燃烧活性下降 .n(尿素 ) / n( M+ )为 2 .0时 ,所制备的催化剂在 780℃及反应生成水蒸汽下运行 10 0 h,催化剂比表面积及甲烷燃烧活性都保持稳定 .

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO/CO_2加氢合成甲醇特性研究

利用共沉淀法制备了四组分的Cu Zn Al Mn和Cu Zn Al Ce催化剂以及三组分的Cu Zn Al催化剂。利用组成H2/CO/CO2/N2=66/27/3/4(体积比)的富CO原料气对催化剂进行了活性评价,并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征,同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2的生物质原料气体积比为H2/CO/CO2/N2=50/25/20/5对Cu Zn Al Mn催化剂进行的评价表明:Cu Zn Al Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降,在试验范围内,甲醇产率下降11%～25%,选择性为93%～95%。

交互正交试验设计在Mn/Ce催化剂制备中的应用

利用交互正交试验设计对柠檬酸络合法制备Mn/Ce复合氧化物催化剂(简称Mn/Ce催化剂)的制备条件进行了优化,重点考察金属配比(Mn∶Ce=7∶3、1∶1、3∶7)、焙烧温度(350℃、500℃、650℃)、焙烧时间(2 h、3.5 h5、h)等3种因素对催化湿式氧化(CWAO)降解正丁酸过程中Mn/Ce催化剂活性的影响。结果表明,金属配比和焙烧温度对催化剂活性有显著影响(置信度p分别为99%和95%),焙烧时间对催化剂活性无显著影响(p=90%),焙烧温度与金属配比之间有显著的交互作用(p=99%),得到的最佳制备条件为:Mn∶Ce=3∶7、焙烧温度500℃和焙烧时间5 h;并对最佳制备条件下得到的Mn/Ce催化剂进行XRD、BET和SEM等表征。