Mn/beta与Mn/ZSM-5催化剂对氨选择性催化还原NO的低温催化活性比较:锰前驱体的影响（英文）

氮氧化物(NO_x)作为主要的大气污染物之一,给环境和人类带来一定危害,其主要源于汽车、轮船以及工厂中液态(汽油和柴油)或固态(煤)化石原料的燃烧.目前,选择性催化还原法(SCR)因技术相对成熟且经济有效,被广泛应用于氮氧化物脱除.催化剂是该技术的关键,而典型的商业钒系催化剂(V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2)存在工作窗口温度窄(300–400 oC)、V_2O_5的生物毒性以及较高的SO_2氧化性能等缺点,因此开展高效且环境友好催化剂的研究工作迫在眉睫.近年来,锰基催化剂因其丰富的价态变化以及氧化形态而受到科研工作者的广泛关注.研究者已经对锰前驱体做了大量研究,但是关于不同锰前驱体制备得到的催化剂的活性物种组成以及催化活性往往存在着不同观点.因此进一步开展对锰前驱体研究仍有必要.同时,二氧化钛载体比表面积较小,并不是制备锰基催化剂的理想载体.分子筛载体因其比表面积大、特殊的孔道结构以及丰富的酸位等特点引起了研究者的关注.用于制备锰基催化剂的分子筛载体主要有ZSM-5,Beta,USY和SAPO等,其中ZSM-5系列催化剂是研究热点.另一方面,研究发现Beta分子筛具有良好的水热稳定性,被认为是理想的NH_3-SCR催化剂载体.研究者对比了不同金属负载的Beta分子筛与ZSM-5分子筛的催化活性,结果表明,Fe/beta的催化活性高于Fe/ZSM-5和Fe/ZSM-11;Cu/beta的催化活性与Cu/ZSM-5相当,均表现出较高的活性.而关于Mn/ZSM-5的研究已有大量文献报道,但关于Mn/beta的研究相对较少.另外,关于不同锰前驱体在Beta以及ZSM-5分子筛载体表面的物化性质差异也少有报道.本文以H/beta和H/ZSM-5分子筛作为载体,采用硝酸锰、乙酸锰和氯化锰三种前驱体,通过湿法浸渍制备了Mn/beta和Mn/ZSM-5两类NH_3-SCR催化剂,并在固定床管式反应器中对比评价了两类催化剂的催化活性.凭借氮气等温吸附/脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)以及X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征,系统分析了不同前驱体在两种载体表面形成的活性组分以及理化性质对催化性能的影响.催化剂活性评价结果表明,对于Mn/beta和Mn/ZSM-5催化剂,在220–350°C反应温度区间内,乙酸锰和硝酸锰制备的催化剂NO脱除率均在80%以上.其中Mn/beta-Ac在240°C时达到最高的NO脱除率97.5%,并且在220–350°C温度区间内保持着90%以上的活性,具有最宽的活性温度窗口.同时,在两系列锰基催化剂中,乙酸锰制备的催化剂均表现出最佳的催化活性,且对于同一种前驱体制备的催化剂,Mn/beta催化剂的NH_3-SCR活性优于Mn/ZSM-5.BET数据显示,负载锰物种之后,催化剂的比表面积和孔体积均明显减小,但相对于Mn/ZSM-5催化剂,Mn/beta催化剂仍保持着优良的织构性质.XRD、XRF及H_2-TPR结果表明,氯化锰前驱体主要产生少量的结晶Mn_3O_4并且大部分保持以MnCl_2的形式存在,这也是此类催化剂表现出较差的低温催化活性的原因.结合XPS表征分析了催化剂的表面性质.结果表明,硝酸锰前驱体主要产生结晶MnO_2和少量未分解的硝酸锰,乙酸锰前驱体主要产生高度分散的无定形MnO_2和Mn_2O_3混合物以及结晶Mn_3O_4.进一步结合NH_3-TPD分析结果以及活性评价结果可以得出:丰富的无定形MnO_x(MnO_2和Mn_2O_3)物种、较高的表面锰含量和表面活性氧基团以及适当含量的弱酸位有利于提升催化剂的低温NH_3-SCR催化活性.

Mn改性Fe/H-beta催化剂的低温催化分解NO_x的研究

通过Mn改性制备了Fe和Mn的质量比为1且Fe和Mn的质量分数均为5%(5%Fe-5% Mn/H-beta)的催化剂,通过氢气程序升温还原(H2-TPR)比较分析了Fe-Mn/H-beta、Fe/H-beta和Mn/H-beta催化剂中Fe和Mn的化学形态,考察了O2、SO2和H2O等反应条件对Fe-Mn/H-beta催化剂低温催化分解NOx的影响.结果表明,相比Fe/H-beta和Mn/H-beta,Fe-Mn/H-beta催化剂在富氧和低温条件下具有较好的催化活性,其中623K下催化剂的活性最高,NOx的转化率达到45%左右.Fe-Mn/H-beta催化剂中Fe和Mn的共存提高了Fe2O3和MnO2的含量.氧的存在促进了NOx催化分解,水蒸气和SO2对NOx催化分解有一定的抑制作用.

杂原子MnAlβ分子筛负载Pt双功能催化剂的正庚烷临氢异构化性能

采用静态水热法合成一系列Mn骨架改性的杂原子β分子筛,将其作为载体通过浸渍法负载Pt制备双功能催化剂,用X线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、CO-化学吸附等手段对催化剂进行表征,并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:由骨架Mn改性的β分子筛负载Pt的催化剂显示出良好的催化活性,选择性明显高于通过Mn浸渍或Mn交换β分子筛得到的催化剂。催化剂最佳的组成为Pt负载量0.4%,n(MnO)/n(SiO2)=0.011,在230℃、空速2.7 h-1、氢料摩尔比值7.9时,正庚烷的转化率为62.1%,异构化选择性达到92.0%。骨架中引入杂原子Mn不仅可以调节孔道结构,还可以提高催化剂表面Pt的分散度,从而提高催化剂的异构化选择性。

基于Calphad方法计算钛合金β相转变温度

通过Calphad方法优化了Ti-Al-Fe-Mn四元系数据库,利用此数据库计算了4个子三系相关相变温度,并与已有的实验数据进行了对比和讨论,结果符合很好,证明了由此四元数据库计算各相变温度的可靠性。再通过该数据库计算了Ti-Al-Fe-Mn四元系一系列合金的α+β/β相变温度,并将计算结果与前人的经验公式计算结果进行了对比,在此基础上建立了更准确的计算该体系相变温度的经验公式。上述结果可为钛合金相变温度的确定提供一种可行的方法。