Al_(2)O_(3)表面包覆增强K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)荧光粉发光性能和湿热稳定性

研究了粉末原子层沉积技术(ALD)在白光LED用K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)(KSFM)红色荧光粉包覆和表面改性中的应用,以及对其结构特性、发光性能和湿热环境中稳定性的影响。结果表明,采用ALD技术以三甲基铝作为前驱体、臭氧作为氧化剂,可以在KSFM表面形成氧化铝包覆层。X射线衍射、表面形貌分析表明,ALD处理过程不会影响KSFM荧光粉的晶相和形貌特征。发光光谱分析表明,由于氧化铝钝化特性还会增强KSFM荧光粉的发光强度,并且不改变其发光波长。相较于未经包覆的KSFM荧光粉,包覆层可以显著改善KSFM粉末的湿热环境稳定性,ALD包覆后样品的相对发光强度在85%湿度/85℃环境中老化处理24 h后仍能保持初始值的84%。

新生成Ti(OH)_(4)沉淀物对水中Mn^(2+)的吸附机理研究

采用氧化Ti^(3+)方法得到水合Ti(OH)_(4)絮体沉淀物,研究了以新生成Ti(OH)_(4)絮体作为吸附剂吸附去除水中Mn^(2+)的效率,分析了吸附热力学、动力学及吸附前后Ti(OH)_(4)絮体的ζ电位变化,研究了pH值和几种常见离子对该吸附的影响。结果表明:Ti(OH)_(4)絮体对Mn2+的吸附可以较好地符合拟二级动力学模型;热力学结果显示,吉布斯自由能变化值ΔGΘ为负值,吸附反应可自发进行;吸附可以较好地用Langmuir等温式描述,pH值为7.0和8.5时,计算的Qmax分别为58.8 mg/g、92.6 mg/g,但pH值为8.5时不能排除Mn2+通过形成沉淀而去除的途径。在试验的条件下,吸附反应进行较快,吸附很快达到准平衡,而且平衡吸附容量与最大吸附容量在数值上较为接近,吸附性质属于单分子层化学吸附。吸附容量还与Ti(OH)4絮体表面的ζ电位值有一定的相关性,ζ电位值越低其对Mn^(2+)的吸附容量越大,并且吸附前后体系pH值的变化值(△pH)和Mn^(2+)的去除率(%)呈正向相关。水中NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、H_(2)PO_(4)^(2-)和HCO_(3)^(-)等离子可以促进Ti(OH)4对Mn2+的吸附,Ca^(2+)则表现出较强的抑制作用,而Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Cl^(-)等离子对吸附影响较小。Mn^(2+)的吸附机制实际上是静电吸引、表面配位、化学沉淀(高pH值时)的共同作用。

CaTiF_(6)·2H_(2)O:Mn^(4+)窄带红色荧光粉的发光性能及其高显指暖白光LED应用

报道了一种新型的Mn^(4+)掺杂水合六氟钛酸钙CaTiF_(6)·2H_(2)O:Mn^(4+)红色荧光粉,详细研究了基质的结构转变和荧光粉的发光性能及高显色指数(显指)暖白光LED应用。CaTiF_(6)·2H_(2)O:Mn^(4+)在130~200℃间脱水转化为CaTiF_(6):Mn^(4+),荧光光谱发生改变,重新吸附水分子可恢复到CaTiF_(6)·2H_(2)O:Mn^(4+),发光性能不可逆。重要的是,该荧光粉在较长波626 nm和635 nm处分别发射锐线极强的零声子线(ZPL)和ν6振动峰,色坐标为(0.701,0.299),更接近人眼敏感的红光边界650 nm(色坐标x~0.72,y~0.28),有助于提高暖白光LED的显色指数、拓宽背光源的色域。晶体结构和晶体场强度计算指出,Mn^(4+)在CaTiF_(6)·2H_(2)O:Mn^(4+)中占据低对称性的格位,所受到的晶体场强度较弱,Mn—F键的共价性较强。另外,通过表面疏水化显著提升了荧光粉耐湿性能,共掺小离子半径的Si^(4+)增强了荧光粉发光热稳定性。以CaTiF_(6)·2H_(2)O:Mn^(4+)作为红光成分,获得了高显色指数(R_(a)=90,R_(9)=68)的暖白光LED,在高品质的暖白光照明中具有潜在的应用。

Mn^(2+)催化亚硝酸氧化破坏H_(2)C_(2)O_(4)机理研究

为明确硝酸溶液中以Mn^(2+)作催化剂时,亚硝酸氧化破坏H_(2)C_(2)O_(4)的具体化学行为和反应机理,本文考察了在硝酸和硫酸体系中以Mn^(2+)作催化剂时亚硝酸氧化H_(2)C_(2)O_(4)的差异、Mn^(2+)与草酸络合对亚硝酸氧化Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的作用以及Mn(Ⅲ)破坏H_(2)C_(2)O_(4)过程中产生的自由基,获得了具体的催化反应历程,推测了反应机理。结果表明,亚硝酸在催化反应过程中起主导作用,加入亚硝酸可有效消除反应初期存在的诱导期;反应过程中,溶液中游离的Mn^(2+)与H_(2)C_(2)O_(4)络合生成了MnC_(2)O_(4),而作为配体的草酸降低了Mn(Ⅱ)被氧化到Mn(Ⅲ)的反应活化能,使得亚硝酸能氧化MnC_(2)O_(4)并生成[Mn(C_(2)O_(4))_(3)]^(3-),Mn(Ⅲ)会将所络合的草酸氧化生成·OOC—COOH并被还原成Mn(Ⅱ),·OOC—COOH在酸性溶液中稳定性差,会迅速分解并释放出还原性物质,最终实现了H_(2)C_(2)O_(4)的氧化分解。

基于单元共取代策略调控Mn^(4+)/Pb^(2+)掺杂LaAlO_(3)荧光材料的晶格环境与发光性能研究进展

LaAlO_(3)属于典型的畸变钙钛矿结构,具有较低的声子能量、较宽的带隙和优异的结构稳定性,是一种优良的发光基质。Mn^(4+)和Pb^(2+)的发光性能与其所处的微观配位环境密切相关,可以通过调控晶格环境优化其发光性能。本文综述了调控Mn4+的零声子线(Zero‐phonon line,ZPL)发射和Pb^(2+)的发光性能研究进展,系统探讨了单元共取代对晶体结构和Mn^(4+)、Pb^(2+)的发光性能的影响,详尽分析了激活离子的晶格环境与发光性能之间的构效关系。

红光拓宽型植物照明用荧光粉La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+),Mn^(4+)的合成和发光性质探究

采用高温固相法合成了La_(2)MgTiO_(6)∶Mn^(4+)、La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+)、La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+),Mn^(4+)单掺杂和双掺杂荧光粉,并通过X射线衍射、扫描电镜、荧光光谱等测试方法对荧光粉的物相结构、形貌和发光特性进行了表征及分析。结果表明:成功合成了La_(2)MgTiO_(6)∶Mn^(4+)、La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+)、La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+),Mn^(4+)荧光粉且均为纯相;样品的粒径为1~2μm;La_(2)MgTiO_(6)∶Mn^(4+)在650~750 nm的红光发射是来自Mn^(4+)的2 E 1→4 A 2跃迁,La_(2)MgTiO_(6)∶Pr^(3+)在红光区域600~660 nm具有强烈的发射,归属为Pr^(3+)的3 P 0→3 H 6和3 P 0→3 F 2跃迁。当Mn^(4+)与Pr^(3+)共同掺杂于La_(2)MgTiO_(6)时,来自Mn^(4+)、Pr^(3+)不同波段的红光发射使荧光粉的发射光谱与植物光敏色素P r与P fr吸收光谱的重叠程度大幅增加,表明Mn^(4+)、Pr^(3+)共掺有效拓宽了La_(2)MgTiO_(6)荧光粉的红光发射区域,更符合植物照明的需求,在LED植物照明领域具有更明显的潜在应用价值。

红色长余辉材料Mg_2SiO_4∶Dy^(3+),Mn^(2+)的制备及发光特性

用高温固相法制备了长余辉发光材料Mg2SiO4∶Dy3+,Mn2+,对这种材料的红色长余辉性质进行了研究。对以不同掺杂浓度单掺杂Mn2+、单掺杂Dy3+以及双掺杂Dy3+,Mn2+的Mg2SiO4体系,通过在紫外激发下的发射光谱及其激发光谱的研究,确认了在双掺杂体系中,峰值为660 nm的发光带对应着Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁,Mn2+为主要发光中心。Mn2+的660 nm发射的激发谱分布很宽,样品在近紫外和可见光区都有良好的吸收,长波边可达600 nm,是这种材料的一个显著优点。还研究了双掺杂体系中Dy3+对Mn2+的660 nm发光带的敏化作用。另外,通过对单掺杂、双掺杂体系热释光曲线的比较,揭示了双掺杂体系中Dy3+的陷阱作用。

柠檬酸溶胶-凝胶法合成ZnGa_2O_4:Mn^(2+)纳米粉末的结构和发光性能研究

采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了ZnGa2O4∶Mn2+粉末。利用XRD、SEM、IR、EPR和PL光谱手段,表征了样品的结构、形貌和发光性能。结果表明,柠檬酸溶胶-凝胶法制备的ZnGa2O4∶Mn2+颗粒均匀,在650℃热处理7h即可得到结晶性好、粒径约为50nm的粉末;掺杂的锰是+2价的,不仅存在于四面体间隙中,也存在于八面体间隙中;当Mn2+的掺杂浓度为0.3%(原子分数),退火温度为800℃时,样品的绿色发光强度最大。

CaF2包覆Zn2SiO4：Mn^2＋绿色荧光粉的发光性能研究

采用溶胶-凝胶法在Zn2SiO4:Mn2+荧光粉颗粒表面包覆一层CaF2薄膜,研究CaF2膜对Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的表面形貌以及发光性能的影响。利用扫描电子显微镜、XPS光电子能谱仪、荧光光度计分析包膜荧光粉的表面形貌、成分、紫外发射特性,并在模拟的等离子显示器工作条件下测试材料的真空紫外特性,与未包覆的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的各项性能进行比较。结果表明,CaF2在Zn2SiO4:Mn2+荧光粉表面呈细小颗粒状弥散分布,包覆后的荧光粉的亮度得到了明显的提高,余辉时间没有改变,色坐标未发生较大漂移,此结论对于改善PDP的显示性能及降低其成本均具有重要意义。

4A沸石对锰渣渗滤液中Mn^(2+)吸附—解吸研究

在开展4A沸石吸附—解吸模拟锰渣渗滤液中Mn2+实验的基础上,通过X射线衍射分析(XRD)和红外光谱分析(FTIR)研究了4A沸石吸附Mn2+的机制及其解吸行为。结果表明:4A沸石对模拟锰渣渗滤液中Mn2+的去除效率高达99.34%,吸附量最高可达92.84 mg/g,但化学解吸和化学—物理联合解吸对于沸石型离子交换吸附的解吸效果不佳,Mn2+解吸率均未超过1.6%。XRD和FTIR显示4A沸石对Mn2+的吸附机制主要为离子交换。

Mn^2+掺杂NaScF4∶Yb^3+,Er^3+上转换发光材料制备及性能研究

采用三氟乙酸盐高温热分解法,以稀土氧化物(RE_2O_3,RE=Sc,Yb,Er)、三氟乙酸(CF3COOH)、一氧化锰(Mn O)和氢氧化钠(Na OH)为原料,以油胺和十八烯为混合溶剂,制备Mn^(2+)掺杂NaScF_4:18%Yb^(3+)/2%Er^(3+)上转换发光材料。研究了Mn^(2+)掺杂浓度对NaScF_4:18%Yb^(3+)/2%Er^(3+)上转换发光材料的晶相结构、微观形貌及发光性能的影响。实验结果表明:Mn^(2+)掺杂浓度在0～5mol%范围内,所制得的产物为纯六方相NaScF_4:Yb^(3+),Er^(3+)晶体。当Mn^(2+)掺杂浓度增大到10～30mol%时,样品的晶相结构并未改变,但衍射峰的强度有所降低,所制得产物的形貌由球状转变为片状。当Mn^(2+)掺杂浓度在0～20mol%范围内,所制得的产物在980 nm激光激发下共产生3个发射峰,中心波长分别位于525 nm,555 nm和660 nm。当Mn^(2+)掺杂浓度达到30mol%时,所制备产物的绿光发射峰几乎全部转变为波长为650～670 nm的红光发射峰。

MnO_4^-和Mn^(2+)反应产物的探讨

高锰酸根离子MnO_4^-和二价锰离子Mn^(2+)之间的氧化还原反应是一个常见的化学反应,在通常条件下的水溶液中,反应产物是二氧化锰MnO_2。然而,当制备方法和反应条件改变时,反应产物还是MnO_2吗?把这一问题引入无机合成化学教学中,要求学生课前查阅文献并在课堂上交流。通过讨论,学生对该反应有了新的认识,体会到制备方法和反应条件对制备产物的重要影响。反应产物可以是不同结构和形貌的MnO_2,还可能是四氧化三锰Mn_3O_4或碱式氧化锰MnOOH。

KMnO4预氧化与混凝联合作用去除湖泊源水中Mn^2＋的研究

以外加Mn^(2+)湖水为研究对象,研究了KMnO_4预氧化与混凝去除湖泊源水中的Mn^(2+),考察了浊度、COD_(Mn)、p H、水中共存离子等水质参数以及混凝剂对除锰效率的影响,并探讨了预氧化产物新生态二氧化锰对混凝剂除浊投量的影响。结果表明:KMn O_4投量为理论值的83%或更低时剩余Mn^(2+)达标;KMnO_4与Mn^(2+)反应2 min内达到平衡;湖水COD_(Mn)变化对锰的去除率基本无影响;浊度对除锰有一定促进作用,但随着高锰酸钾投量增加逐渐减小;p H增大高锰酸钾对锰去除率上升,初始p H从6.54增加至9.57,95%锰去除率所需高锰酸钾投量从1.6 mg/L降低至0.8mg/L;Fe^(3+)/Al^(3+)离子混凝剂、HCO_3^-、H_2PO_4^-、SiO_3^(2-)对Mn^(2+)去除有一定影响;KMnO_4预氧化除Mn^(2+)产物水合二氧化锰可节省混凝除浊29%硫酸铝或43%聚合氯化铝铁投量。

不同制备条件对Zn_2SiO_4∶Mn^(2+)粉末发光性能的影响

利用溶胶-凝胶法制备了Zn2SiO4∶Mn2+粉末,探讨了体系pH值、热处理温度、煅烧气氛对材料结构和发光性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光致发光(PL)谱等分析手段对Zn2SiO4∶Mn2+粉末的结构、颗粒大小、形貌、发光性能进行了表征。结果表明:溶胶的pH值影响制备的粉体的结晶性和颗粒大小,当溶胶pH值为4.34时,体系水解缩聚反应充分,所得荧光粉的光致发光强度最强;煅烧气氛显著影响荧光粉的发光强度,前驱体在N2(90%)+H2(10%)的还原气氛下煅烧得到的发光粉发光强度最强;最佳热处理温度为900℃。

K_2SiF_6∶Mn^(4+)荧光粉湿热环境下的劣化行为

研究了白光LED用K_2Si F_6∶Mn^(4+)红色荧光粉湿热环境下的发光性能劣化规律及机理。结果表明,环境中水汽的侵蚀可导致K_2Si F_6∶Mn^(4+)荧光粉发光性能劣化,且温度升高可加剧该劣化过程。85%湿度/70℃下处理6 h,K_2Si F_6∶7%Mn^(4+)荧光粉相对亮度降至初始值的25%。荧光粉中Mn^(4+)含量越高,湿热条件下的性能劣化越显著。基于湿热处理前后荧光粉的XRD、表面形貌以及光学性能的对比分析,发现湿热环境下K_2Si F_6∶Mn^(4+)荧光粉的劣化主要是由于表面水汽侵蚀产物强吸收400~700 nm的可见光,降低荧光粉的激发效率以及再吸收荧光粉的发射光。水热后处理可使K_2Si F_6∶Mn^(4+)荧光粉颗粒尺寸增大,结晶性提高,从而显著改善其耐水性。85%湿度/70℃下处理6 h,水热后处理K_2Si F_6∶7%Mn^(4+)荧光粉的相对亮度仍可保持初始值的80%。

采用生物净化滤柱同步降低COD_(Mn)并去除NH^(+)-N、Mn^(2+)的启动过程研究

采用生物净化滤柱降低微污染水源水中的COD_(Mn)并去除NH-N、Mn^(2+),考察净化启动过程中以及沿程的CODMn、P(NH_(4)^(+)-N)、p(Mn^(2+))变化.结果表明,在71d时,出水中的CODMnp(NH_(4)^(+)-N)、p(Mn^(2+))均低于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006),并且COD_(Mn)最先达标,生物除锰效果受到NH_(4)^(+)-N氧化过程中产生的NO,-N的影响.净化的沿程分析结果表明,随着净化启动的进行,CODMm的降低率和NHt-N的去除率逐渐提高,稳定阶段CODMn、NH_(4)^(+)-N主要在0~0.4m段去除.净化启动初期Mn的去除主要依靠锰砂的吸附,当吸附饱和后,出水处p(Mn^(2+))逐渐升高;当NO,-N被全部氧化后,Mn的去除率快速提高;稳定阶段,Mn^(2+)主要在0~0.4m段去除。

Mn^(2+)掺杂NaFY_4:Yb,Er晶体的形貌及发光性能研究

通过乙醇和油酸作为混合溶剂的溶剂热法合成了NaYF4:Yb,Er晶体。采用X射线衍射仪(XRD),场发射扫描电镜(FESEM)以及光致发光检测(980 nm激光源)和荧光光谱测试(Hitachi F-4500),表征了Mn2+离子掺杂量对NaYF4:Yb,Er晶体的显微结构、形貌和发光性能的影响。结果表明:少量5 mol%Mn2+离子的掺入不会改变NaYF4:Yb,Er晶体的物相,当Mn2+离子的掺杂量增大到10 mol%～30 mol%,样品出现NaMn3F10相,形貌也发生转变,从纳米棒变为纳米片。Mn2+离子的掺入,使得NaYF4:Yb,Er晶体的上转换荧光峰从在510 nm～539 nm和539nm～570 nm这两个区间转换为635 nm～690 nm区间内,当掺杂浓度达到30 mol%时,上转换荧光峰全部转变为635 nm～690 nm区间内。

Ce^(3+),Mn^(2+)共掺Sr_2 SiO_4的合成和发光性能的研究

采用溶胶-凝胶法合成了Sr_2SiO_4:Ce^(3+),Mn^(2+)荧光粉,合成温度为900℃,这远低于固相法制备同类硅酸盐材料所需的温度。X射线衍射图表明,所得样品主要为纯相Sr_2SiO_4晶体。样品发射光谱为峰值位于472 nm的不对称单峰宽带谱,是典型的蓝白光发射。通过改变Ce^(3+)、Mn^(2+)的浓度,进一步研究了掺杂浓度对发光强度的影响。

(Zn1-x,Mgx)2GeO4∶Mn^2＋的荧光以及长余辉发光性能

采用高温固相法制备了一系列(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn^(2+)(0≤x≤0.25)绿色荧光粉,并研究了Mg离子对(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn^(2+)的结构、荧光以及长余辉发光性能的影响。Mg离子取代Zn进入Zn_2GeO_4晶格,形成(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4固溶体,并产生了晶格畸变。光谱分析结果表明,样品中位于533 nm的绿色荧光源于Mn^(2+)的~4T_1(~4G)→~6A_1(~6S)跃迁。随着Mg离子浓度的增加,(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn^(2+)样品的激发光谱出现了蓝移现象,说明Mg离子进入到Zn_2GeO_4晶格中对其晶格结构产生了影响,导致(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4的带宽发生改变。发射光谱则表明Mg离子进入Zn_2GeO_4晶格引起Mn^(2+)的~4T_1(~4G)→~6A_1(~6S)跃迁绿色荧光发光强度的增强。Zn_2GeO_4基质中的氧空位缺陷陷阱深度由于基质带宽的变化而变深,样品具有良好的长余辉发光效果。通过热释光谱分析研究了材料中缺陷陷阱的特征,进一步证实了(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4中缺陷陷阱深度发生改变。根据光谱分析结果给出了(Zn_(1-x),Mg_x)_2GeO_4∶Mn^(2+)中荧光与余辉发光的产生机理。

Zn_2GeO_4∶Mn^(2+)绿色磷光粉的制备和长余辉性能

采用高温固相反应法合成了Zn_2GeO_4∶xMn^(2+)系列绿色长余辉磷光粉。XRD分析结果表明,掺锰磷光粉的主要衍射峰位与锗酸锌晶体标准卡基本一致,但略有红移。SEM照片显示,相对于Zn_2GeO_4基质平均粒径而言,掺锰磷光粉的颗粒尺寸均增大。在325 nm紫外光激发下,Zn_2GeO_4∶Mn^(2+)发射出强的530 nm绿光,优化掺锰离子浓度为0.5%。同时发现Zn_2GeO_4∶0.2Mn^(2+)磷光粉暗场条件下的余辉时间超过180 min,详细讨论了Zn_2GeO_4∶Mn^(2+)长余辉发光的内在机理。