小尺寸Mn^(4+) 掺杂氟化物制备方法的研究进展

Mn^(4+)掺杂氟化物荧光材料展现出众多优势,包括无毒、蓝光激发、超窄发射谱带、高发光效率、符合Rec.2020标准的发射波长、无重吸收以及优良的热稳定性。这些特点使其成为下一代Mini/Micro-LED显示技术的理想红光介质材料。然而,要应用于Mini/Micro-LED,需要小尺寸的氟化物。因此,本文从制备方法入手,深入探讨了国内外小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物的研究现状。在此基础上,总结并提出当前小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物面临的关键问题,旨在为研发高效优质的小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物提供参考。

Ca_(2)MgTeO_(6)∶Bi^(3+),Mn^(4+)材料的发光性能和温度探测

通过高温固相法成功制备了一系列Ca_(2)MgTeO_(6)∶Bi^(3+),Mn^(4+)荧光粉,对其微观结构、形貌、发光特性和温敏特性进行了表征。Ca_(2)MgTeO_(6)∶Bi^(3+),Mn^(4+)荧光粉具有不同温度敏感性的双发射中心,分别来自于Bi^(3+)离子^(3)P_(1)→^(1)S_(0)跃迁和Mn^(4+)离子的^(2)E_(g)→^(4)A_(2g)跃迁。由于Bi^(3+)、Mn^(4+)离子的发光强度随温度变化的规律不同,利用该特性进行测温研究,在200~500 K范围内,该荧光粉的最大绝对灵敏度和相对灵敏度分别达到0.027 K^(-1)和1.83%·K^(-1),并且观察到荧光粉的发光颜色由橙黄色逐渐变为紫红色。实验结果表明,Ca_(2)MgTeO_(6)∶Bi^(3+),Mn^(4+)荧光粉作为光学测温材料在温度探测方面有一定的潜力。

Mn^(4+)掺杂氟化物红色发光粒子的表面钝化和白色发光二极管应用

Mn^(4+)掺杂的氟化物红色荧光粉的耐湿性差,严重影响了白色发光二极管(WLEDs)的光色稳定性。本工作基于绿矾溶液的还原性,将K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)颗粒表面的Mn^(4+)还原成可溶的低价态Mn^(2+),实现了氟化物粒子的表面钝化及高耐湿性。在水浸360 h后,表面钝化的K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)粒子的发光强度仍保持初始强度的95%,而未处理的K_(2)SiF_(6):Mn^(4+)颗粒发光强度迅速降为初始值的46%。此外,采用绿矾溶液对表面已水解的氟化物荧光粉进行简单的浸泡,可使其完全恢复原来的发光强度。电感耦合等离子体-原子发射光谱、X射线光电子谱、元素能谱等表征结果显示,经绿矾溶液处理的K_(2)SiF_(6):Mn^(4+)粒子表面的Mn^(4+)浓度显著减小,证实了惰性壳层K_(2)SiF_(6)的形成,揭示了氟化物粒子耐湿性显著提升的原因。此外,经高温(85℃)高湿(85%)的条件老化1 000 h后,WLEDs器件中表面钝化的K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)粒子仍保持着100%的红色发光强度,明显高于未钝化的氟化物的59%,进一步证实了绿矾溶液钝化的K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)红色荧光粉具有非常优异的环境稳定性。

Mn^(4+)激活氟化物红色荧光粉的制备与表面改性研究进展

白光发光二极管因其节能、环保、高效等特性,在照明和显示等领域具有广泛的应用。一直以来,获得具有低色温(CCT=2700~4500 K)、高显色指数(CRI,R_(a)>80)、节约成本且适宜人眼的暖白光发光二极管是该领域研究者不懈的追求。其中红色荧光粉在高显色性能荧光粉转换型白光发光二极管器件中发挥重大作用,其研究与开发具有重要意义。概述了近年来Mn^(4+)掺杂氟化物红色荧光粉的研究进展,主要介绍了该类荧光粉材料的常规和绿色制备方法,针对Mn^(4+)掺杂氟化物红色荧光粉耐湿性能较差的特点,对其改性的相关报道进行了总结归纳。最后,对此类荧光粉所面临的问题进行了分析展望。

Mn^(4+)激活氟化物荧光粉水解劣化评价方法

水解劣化是限制Mn^(4+)激活氟化物红光荧光粉广泛应用的主要障碍之一。科学表征Mn^(4+)激活氟化物荧光粉的水解劣化行为,对于深入理解其劣化机制、开发耐水解劣化性更优的氟化物荧光粉具有重要意义。本文对Mn^(4+)激活氟化物荧光粉水解劣化的评价方法进行了总结,分为荧光强度/荧光量子效率方面的表征(浸水劣化、双85劣化、水煮劣化或水热劣化前后的荧光强度或荧光量子效率测试)、颗粒表面Mn价态方面的表征(漫反射光谱测试、XPS测试)、荧光粉溶解特性方面的表征(水解后溶液的pH测试、溶液电导率测试)等方面。结合具体研究实例,介绍各种评价方法的特点并分析其优缺点,最后对如何科学评价氟化物荧光粉水解劣化行为进行展望。

主发射波长大于631 nm的Mn^(4+)激活氟化物荧光粉

利用比目前商用Mn^(4+)激活氟化物红粉主发射波长更长的红粉封装所得白光LED为背光源的液晶显示可以实现更广的显色色域。本文对已报道的主发射波长较长(632~637 nm)的Mn^(4+)激活氟化物红粉进行总结,并对其发射波长如何受被取代离子价态与半径、所形成八面体畸变程度、邻位阳离子的极化力等因素的影响进行了讨论。

植物生长照明用La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3)O_(6)∶Mn^(4+)红色荧光粉的制备及光谱特性

采用传统高温固相法制备了一系列La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)红色荧光粉,并对其结构、形貌和光谱特性进行了研究。研究结果表明:La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3)O_(6)与La_(2)Mg_(4/3)Nb_(2/3)O_(6)具有相同的双钙钛矿结构,Mn^(4+)掺杂对荧光粉的结构没有影响。La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)荧光粉在360与510 nm处有两个较宽的激发峰,分别对应Mn^(4+)的^(4)A_(2g)→^(2)T_(2g)与^(4)A_(2g)→^(4)T_(2g)跃迁。在360 nm激发下,La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)荧光粉在710 nm处呈现出较强的红光发射峰,对应Mn^(4+)的^(2)E_(g)→^(4)A_(2g)跃迁发射。Mn^(4+)在La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3)O_(6)基质中的最佳掺杂浓度为0.004,此时的量子效率高达89.6%,色纯度为99%。根据激发光谱和发射光谱分析了Mn^(4+)在La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3)O_(6)基质中的晶体场强,并计算了晶体场参数D_(q)、B和C。结合Mn^(4+)的位型坐标图分析了La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)荧光粉的温度猝灭过程,计算得到其激活能为0.355 eV。最后,对比了La_(2)Mg_(4/3)Sb_(2/3-x)O_(6)∶xMn^(4+)荧光粉的发射光谱与植物光敏色素红外吸收型(P_(R))、远红外吸收型(P_(FR))的吸收光谱,并初步评估了其在LED植物照明领域的应用前景。

室温共沉淀法制备KNaSiF_(6)∶Mn^(4+)红色荧光粉及发光性能研究

采用简单的室温共沉淀法制备了发光强度较高的KNaSiF_(6)∶Mn^(4+)红色荧光粉。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对荧光粉的结构、形貌、激发和发射光谱进行了表征。详细探究了合成过程中原料、HF用量以及Mn4+掺杂量对样品结构和发光性能的影响。结果表明:当NaF与KF配比为1∶1,HF用量为9mL,Mn^(4+)掺杂浓度为7.5%时,样品为纯相且发光强度最大;在463nm激发下,最强窄带发射峰位于631nm处,且于620nm观察到较强的零声子线ZPL发射。

Al_(2)O_(3)表面包覆增强K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)荧光粉发光性能和湿热稳定性

研究了粉末原子层沉积技术(ALD)在白光LED用K_(2)SiF_(6)∶Mn^(4+)(KSFM)红色荧光粉包覆和表面改性中的应用,以及对其结构特性、发光性能和湿热环境中稳定性的影响。结果表明,采用ALD技术以三甲基铝作为前驱体、臭氧作为氧化剂,可以在KSFM表面形成氧化铝包覆层。X射线衍射、表面形貌分析表明,ALD处理过程不会影响KSFM荧光粉的晶相和形貌特征。发光光谱分析表明,由于氧化铝钝化特性还会增强KSFM荧光粉的发光强度,并且不改变其发光波长。相较于未经包覆的KSFM荧光粉,包覆层可以显著改善KSFM粉末的湿热环境稳定性,ALD包覆后样品的相对发光强度在85%湿度/85℃环境中老化处理24 h后仍能保持初始值的84%。

植物补光灯用Sr_(3)LiSbO_(6):Mn^(4+),Eu^(3+)荧光粉的制备及发光性能

目的:探究一种新型植物补光灯用荧光粉的制备与发光性能。方法:采用高温固相法制备红色荧光粉Sr_(3)LiSbO_(6):Mn^(4+),Eu^(3+),分析其XRD、SEM、发光性能、热稳定性、寿命衰减和色度坐标。结果:制得的荧光粉可被305 nm紫外光激发,其中Sr_(3)LiSbO_(6):0.2%Mn^(4+),14%Eu^(3+)具有最佳发光强度,并在698 nm处呈现强的红光荧光辐射。同时探究样品的浓度猝灭效应,将猝灭归因于偶极-偶极(d-d)相互作用。探讨样品的热稳定性,在155℃下的发光强度为室温下的64.5%。同时对样品的荧光寿命和CIE进行系统分析,结果表明利用最佳荧光粉封装的LED呈现强的红光荧光辐射。结论:制得的Sr_(3)LiSbO_(6:)Mn^(4+),Eu^(3+)荧光粉是一种新型LED红色荧光材料。荧光发射谱与植物光敏色素P fr和P r的光谱比对表明,基于该荧光粉封装的LED在植物照明方面具有较好的应用前景。

红色长余辉材料Mg_2SiO_4∶Dy^(3+),Mn^(2+)的制备及发光特性

用高温固相法制备了长余辉发光材料Mg2SiO4∶Dy3+,Mn2+,对这种材料的红色长余辉性质进行了研究。对以不同掺杂浓度单掺杂Mn2+、单掺杂Dy3+以及双掺杂Dy3+,Mn2+的Mg2SiO4体系,通过在紫外激发下的发射光谱及其激发光谱的研究,确认了在双掺杂体系中,峰值为660 nm的发光带对应着Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁,Mn2+为主要发光中心。Mn2+的660 nm发射的激发谱分布很宽,样品在近紫外和可见光区都有良好的吸收,长波边可达600 nm,是这种材料的一个显著优点。还研究了双掺杂体系中Dy3+对Mn2+的660 nm发光带的敏化作用。另外,通过对单掺杂、双掺杂体系热释光曲线的比较,揭示了双掺杂体系中Dy3+的陷阱作用。

Mn^4＋掺杂的新型铝酸盐红色长余辉材料

用高温固相法合成了红色长余辉发光材料LiAl5O8∶Mn4+,Li5AlO4∶Mn4+,LiAlO2∶Mn4+,发现前两种材料有红色余辉,这方面并没有报道过,并对这两种材料的发光性能作了研究,指明了不同基质中发光强弱不同原因。对不同Mn4+掺杂浓度的材料做了浓度依赖关系研究,确认Mn4+的发光是2E→4A2的跃迁。Mn4+的发光是个宽带谱,材料在紫外区有强的吸收,发射谱范围可达620~770nm,峰值在675nm。对长余辉机制进行了探讨。

Mn^(4+)激活的典型LED红色荧光粉研究进展

Mn^(4+)激活的红色荧光粉具有宽带吸收、窄带发射、色纯度高以及成本低的特点,在白光发光二极管(Light emitting diode,LED)室内照明、农业上辅助植物生长、背光显示等领域的研究备受关注。本文综述了Mn^(4+)激活的典型LED用红色荧光粉研究进展。首先讨论了Mn^(4+)发光的晶体场理论,归纳了近来报道的Mn^(4+)激活氟化物与铝酸盐荧光粉;然后总结了如何从机理上优化光谱学性能、改善热猝灭性能和湿化学稳定性;最后说明了尚待解决的问题并展望了未来发展趋势。

Mn^(4+)掺杂对BaBiO_3基陶瓷NTC特性的影响

以BaCO3和Bi2O3为原料,以MnO2为掺杂剂,用固相法制备出具有NTC特性的BaBiO3基陶瓷。在25~300℃的测试温度范围内,MnO2掺杂量为2%~30%的BaBiO3基陶瓷材料,其电阻率、温度特性呈现良好的NTC特性;试样的B25_85值和室温电阻率ρ25均随着Mn4+掺杂量的增加呈现先减少后增大的趋势。

柠檬酸溶胶-凝胶法合成ZnGa_2O_4:Mn^(2+)纳米粉末的结构和发光性能研究

采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了ZnGa2O4∶Mn2+粉末。利用XRD、SEM、IR、EPR和PL光谱手段,表征了样品的结构、形貌和发光性能。结果表明,柠檬酸溶胶-凝胶法制备的ZnGa2O4∶Mn2+颗粒均匀,在650℃热处理7h即可得到结晶性好、粒径约为50nm的粉末;掺杂的锰是+2价的,不仅存在于四面体间隙中,也存在于八面体间隙中;当Mn2+的掺杂浓度为0.3%(原子分数),退火温度为800℃时,样品的绿色发光强度最大。

CaF2包覆Zn2SiO4：Mn^2＋绿色荧光粉的发光性能研究

采用溶胶-凝胶法在Zn2SiO4:Mn2+荧光粉颗粒表面包覆一层CaF2薄膜,研究CaF2膜对Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的表面形貌以及发光性能的影响。利用扫描电子显微镜、XPS光电子能谱仪、荧光光度计分析包膜荧光粉的表面形貌、成分、紫外发射特性,并在模拟的等离子显示器工作条件下测试材料的真空紫外特性,与未包覆的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的各项性能进行比较。结果表明,CaF2在Zn2SiO4:Mn2+荧光粉表面呈细小颗粒状弥散分布,包覆后的荧光粉的亮度得到了明显的提高,余辉时间没有改变,色坐标未发生较大漂移,此结论对于改善PDP的显示性能及降低其成本均具有重要意义。

Mn^(4+)掺杂Co_3O_4纳米纤维的静电纺丝法制备及其电化学性能

通过静电纺丝法制备Mn^(4+)掺杂的Co_3O_4复合纳米纤维,利用XRD、XPS、BET、SEM和电化学工作站等对材料的结构、成分、形貌和电化学性能进行表征与测试。研究发现,通过Mn^(4+)掺杂,Co_3O_4复合纳米纤维的电化学性能得到明显改善。当nCo∶nMn=20∶2时,相应的复合纤维具有较大比表面积68 m2·g-1,而且该样品呈现出清晰的氧化还原峰,在1 A·g-1的电流密度下,放电比电容量为585 F·g-1,这比纯Co_3O_4纳米纤维的416 F·g-1,有显著提高;循环500圈电容保持率达到82.6%,而纯Co_3O_4纳米纤维则是76.4%。

4A沸石对锰渣渗滤液中Mn^(2+)吸附—解吸研究

在开展4A沸石吸附—解吸模拟锰渣渗滤液中Mn2+实验的基础上,通过X射线衍射分析(XRD)和红外光谱分析(FTIR)研究了4A沸石吸附Mn2+的机制及其解吸行为。结果表明:4A沸石对模拟锰渣渗滤液中Mn2+的去除效率高达99.34%,吸附量最高可达92.84 mg/g,但化学解吸和化学—物理联合解吸对于沸石型离子交换吸附的解吸效果不佳,Mn2+解吸率均未超过1.6%。XRD和FTIR显示4A沸石对Mn2+的吸附机制主要为离子交换。

新生成Ti(OH)_(4)沉淀物对水中Mn^(2+)的吸附机理研究

采用氧化Ti^(3+)方法得到水合Ti(OH)_(4)絮体沉淀物,研究了以新生成Ti(OH)_(4)絮体作为吸附剂吸附去除水中Mn^(2+)的效率,分析了吸附热力学、动力学及吸附前后Ti(OH)_(4)絮体的ζ电位变化,研究了pH值和几种常见离子对该吸附的影响。结果表明:Ti(OH)_(4)絮体对Mn2+的吸附可以较好地符合拟二级动力学模型;热力学结果显示,吉布斯自由能变化值ΔGΘ为负值,吸附反应可自发进行;吸附可以较好地用Langmuir等温式描述,pH值为7.0和8.5时,计算的Qmax分别为58.8 mg/g、92.6 mg/g,但pH值为8.5时不能排除Mn2+通过形成沉淀而去除的途径。在试验的条件下,吸附反应进行较快,吸附很快达到准平衡,而且平衡吸附容量与最大吸附容量在数值上较为接近,吸附性质属于单分子层化学吸附。吸附容量还与Ti(OH)4絮体表面的ζ电位值有一定的相关性,ζ电位值越低其对Mn^(2+)的吸附容量越大,并且吸附前后体系pH值的变化值(△pH)和Mn^(2+)的去除率(%)呈正向相关。水中NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、H_(2)PO_(4)^(2-)和HCO_(3)^(-)等离子可以促进Ti(OH)4对Mn2+的吸附,Ca^(2+)则表现出较强的抑制作用,而Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Cl^(-)等离子对吸附影响较小。Mn^(2+)的吸附机制实际上是静电吸引、表面配位、化学沉淀(高pH值时)的共同作用。

Ce^(3+),Mn^(2+)共掺Sr_2 SiO_4的合成和发光性能的研究

采用溶胶-凝胶法合成了Sr_2SiO_4:Ce^(3+),Mn^(2+)荧光粉,合成温度为900℃,这远低于固相法制备同类硅酸盐材料所需的温度。X射线衍射图表明,所得样品主要为纯相Sr_2SiO_4晶体。样品发射光谱为峰值位于472 nm的不对称单峰宽带谱,是典型的蓝白光发射。通过改变Ce^(3+)、Mn^(2+)的浓度,进一步研究了掺杂浓度对发光强度的影响。