Mn/TiO_(2)低温SCR催化剂钾中毒机理研究

Mn/TiO_(2)具有良好的低温NH3选择性催化还原NOx(SCR)的活性。烟气中存在的碱金属会从物理和化学上毒害催化剂导致Mn/TiO_(2)催化剂中毒失活。论文以暴露{101}面TiO_(2)为载体制备Mn/TiO_(2)催化剂,采用浸渍法制备K中毒催化剂,研究了Mn/TiO_(2)低温SCR催化剂钾中毒机理。实验发现,Mn/TiO_(2)催化剂脱硝效率随K中毒浓度增加而减少;新鲜Mn/TiO_(2)催化剂表面NH3-SCR反应由E-R和L-H机理共同控制;K吸附会导致催化剂比表面积降低,催化剂表面Mn4+、化学吸附氧比例降低,表面酸性位点数量减少,导致脱硝活性降低;同时K更易吸附在Mn顶位以及桥接O位附近,导致NO的吸附活化受到严重遏制,同时削弱NH3的吸附,使得L-H机理受到阻断,只能以E-R机理控制为主。

Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂的制备及析氧反应性能研究

氢能对于缓解能源危机和环境污染意义重大。电化学水分解过程中,阳极析氧反应(OER)作为能量转换装置的关键半反应,由于电子-质子转移形成了复杂的中间产物,导致动力学缓慢,限制了产氢速率。传统OER催化剂包括二氧化铱、二氧化钌等贵金属,存在储量低、价格昂贵、稳定性差等缺点,因此设计开发高效、廉价的非贵金属OER催化剂是解决OER动力学缓慢问题的关键。尖晶石氧化物(AB_(2)O_(4))具有特殊的电子结构和优异的OER性能,并可通过杂元素原子掺杂进一步提高其OER性能,被认为是一种具有潜力的非贵金属电催化剂。采用一步水热法,合成了Mn掺杂Co_(3)O_(4)电催化剂Mn-Co_(3)O_(4),研究了其电催化性能和稳定性。结果表明,利用Mn原子的掺杂,构建了氧桥连的Mn-O-Co配位结构,通过协同耦合作用,提高了Mn-Co_(3)O_(4)的OER催化性能。制备的Mn-Co_(3)O_(4)催化剂表现出高效的催化活性,在电流密度10和100 mA·cm^(-2)下,其过电位分别为270和335 mV。Mn-Co_(3)O_(4)同时表现出快速的动力学性能,Tafel斜率低至74 mV·dec^(-1)。此外,Mn-Co_(3)O_(4)还具有优异的稳定性,在电流密度10 mA·cm^(-2)下可稳定保持40 h。本研究为开发高效的OER催化剂提供了思路。

基于Mn-MOF制备MeO_(x)/MnO_(x)催化剂的低温NH_(3)-SCR活性研究

采用不同金属硝酸盐浸渍Mn-MOF前体制备一系列MeO_(x)/MnO_(x)(Me=Co,Cr)复合金属氧化物催化剂用于低温NH3-SCR反应。分析金属掺杂和空速对锰基催化剂脱硝效率和N_(2)O生成量的影响。通过XRD、SEM、N2吸附-脱附、XPS、H_(2)-TPR、NH3-TPD等表征测试对制得的催化剂物理化学性质进行分析,结果表明,两种金属掺杂可不同程度上改善MnO_(x)脱硝性能和抗硫性能。与MnO_(x)催化剂相比,掺杂催化剂的外观呈现无规则的多孔结构。更大的比表面积为活性分子提供更多的活性位点,有利于脱硝反应进行。掺杂催化剂中Mn元素相以Mn_(3)O_(4)相为主,且峰强度较低,表明Mn元素相呈现高分散态。掺杂金属与锰氧化物产生相互作用,改变了锰元素的价态,提高了Mn^(4+)和表面氧的含量。金属离子掺杂增强了催化剂的氧化还原性能,改善了MnO_(x)的表面活性。因此,金属硝酸盐浸渍Mn-MOF前体法在制备低温NH3-SCR脱硝催化剂领域具有很好的应用前景。

Mn/Zr改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝机理分析

采用溶胶凝胶法制备了Mn、Mn/Zr负载稀土尾矿的NH_(3)-SCR催化剂,通过催化剂活性评价系统,结合H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、XRD和DRIFT研究了催化剂脱硝过程和反应机理.结果表明:Mn、Mn/Zr改性稀土尾矿催化剂的脱硝活性显著增强,在200℃时6%Mn1%Zr/稀土尾矿催化剂脱硝活性可达96%.改性后催化剂表面氧空位、B酸性位点及吸附物种数量明显增加,催化剂还原峰面积增大,其氧化还原性能的提升是活性提高的主要原因.催化剂B酸位NH_(4)^(+)与气态NO_(2)的反应遵循E-R机理,NH_(4)^(+)与单齿、双齿硝酸盐物种的反应遵循L-H机理.

低温等离子体改性Mn-CeO_x催化剂强化甲硫醚催化氧化性能的机理

为研究低温等离子改性催化剂的机理,利用介质阻挡放电产生低温等离子体改性Mn–CeO_x催化剂,并研究了不同放电功率和处理时间对催化剂物理结构及化学特性的影响。选取恶臭气体甲硫醚作为污染物对改性后的催化剂进行活性测试。结果发现,经过等离子体改性的催化剂活性提高,改性效果与放电功率和处理时间相关。同时选取催化剂进行XRD、BET、H_2–TPR和XPS表征测试,结果发现,等离子体改性后的催化剂比表面积增加,孔径增大;放电功率和放电时间都会对催化剂的表面物理结构、化学特性活性产生较大影响;表面活性氧以及Mn4+和Ce^(3+)含量增加,Mn和Ce相互作用增强。其中,Mn–Ce–20 W–60 min催化剂比表面积为66.92 m^2/g,孔容为0.172 cm^3/g,远大于未经处理的Mn–Ce催化剂,且具有较高的Mn4+和Ce^(3+)含量,与其他条件处理的催化剂相比,在催化氧化甲硫醚过程中催化活性最高。

Mn/Ce复合催化剂湿式氧化降解高浓度吡虫啉农药废水的研究

通过共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂,利用BET比表面积测定和XRD对催化剂进行了表征,研究了焙烧温度对Mn/Ce催化剂活性及稳定性的影响,探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的适宜反应温度和氧分压.结果表明,Mn/Ce催化剂晶粒细小,晶粒尺寸小于15nm;适当降低焙烧温度,对减小催化剂晶粒、增加比表面积、提高活性有利,但会使金属溶出量增大、稳定性下降;提高反应温度,湿式催化氧化反应速率加快,而氧分压大于1.6MPa后,反应速率不受氧分压影响;使用该催化剂,在温度190℃、氧分压1.6MPa、进水pH为6.21的条件下经120min处理,COD去除率达93.1%;Mn/Ce复合催化剂对湿式氧化吡虫啉农药废水显示较好的活性和稳定性.

Mn-CeO_X/钛基层柱粘土(Ti-PILCs)低温选择性催化还原催化剂的钙中毒研究

以钛基层柱粘土（Ti-PILCs）为载体,制备了Mn-CeOX/Ti-PILCs低温选择性催化还原（SCR）催化剂,采用浸渍法模拟了催化剂钙中毒,研究了不同含钙量对催化剂活性的影响,并运用NH3-程序升温脱附（TPD）、H2-程序升温还原（TPR）及X射线光电子能谱（XPS）表征,分析了钙对催化剂的失活作用。结果表明：（1）钙中毒前后催化剂活性均随温度的升高而加强;钙中毒催化剂活性的下降程度随含钙量的提高而加强;钙中毒催化剂最高脱硝率所对应的温度往高温处推移。（2）钙对催化剂活性具有较大阻碍作用,而且失活程度与含钙量及温度有关。（3）在160~260℃,钙中毒引起了催化剂L酸的上升,L酸可能在较高温度区间开始发挥作用,因此该温度区间的钙中毒催化剂的失活程度减弱。（4）钙中毒催化剂中金属氧化能力下降,进而影响了催化剂在SCR反应中的氧化还原能力,使其活性下降。（5）钙中毒前后催化剂表面的锰氧化物都以Mn2O3为主要形式存在,但钙中毒催化剂出现了其他形态的锰氧化物,可能进一步影响催化剂活性;钙中毒前后催化剂表面的铈氧化物都以CeO2为主要存在形式,钙的引入基本没有影响铈的主要价态。（6）催化剂表面吸附氧量的降低可能是造成钙中毒的直接原因。

Mn基金属氧化物催化剂常温催化氧化甲醛

以硝酸铈和高锰酸钾为原料,采用络合法制备了一系列Mn-Ce-O混合氧化物催化剂,并通过正交实验设计方案,考察了Mn/Ce摩尔比、水化热温度、焙烧温度及焙烧时间对Mn-Ce-O混合氧化物催化剂常温催化氧化甲醛性能的影响,并采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和红外光谱(IR)等技术对催化剂进行微观表征与分析.结果表明:当Mn/Ce摩尔比1:1,水化热温度为180oC,焙烧温度为350oC时,催化剂表现出最佳的常温氧化活性,36h甲醛降解率可达94.2%,且稳定性良好.催化剂氧化活性的高低与材料比表面积并非正相关,而与材料结构形态存在密切关联,而材料结构主要取决于水化热温度,其次是Mn/Ce摩尔比.

煅烧温度对Mn改性γ-Fe_2O_3催化剂结构及低温SCR脱硝活性的影响

采用共沉淀法,在不同煅烧温度下制备一系列Mn改性γ-Fe2O3催化剂（Fe0.7M n0.3Oz）,研究了煅烧温度对Fe0.7M n0.3Oz催化剂低温SCR脱硝活性的影响,并借助XRD、N2吸附-脱附、EDS及SEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,350℃煅烧所得Fe0.7M n0.3Oz催化剂的低温SCR活性最佳,在70℃时取得92%的NOx转化率,100~200℃可维持100%的NOx转化率,而450℃煅烧所得催化剂的低温SCR活性最低;煅烧温度为350℃时,催化剂具有最大的比表面积和比孔容、发达的孔隙结构及适当结晶度的γ-Fe2O3,而煅烧温度为400或450℃时,催化剂发生烧结且有α-Fe2O3生成,不利于低温SCR反应的进行,因此,Fe0.7M n0.3Oz催化剂的最佳煅烧温度为350℃。

Mn助剂对CuFeZrO_2低碳醇合成催化剂的修饰作用

利用程序升温还原和原位漫反射红外光谱技术研究了Mn修饰的CuFeZrO2催化剂的结构特性,并测试了催化剂的CO加氢合成低碳醇的反应性能.研究表明,适量添加锰助剂有利于提高催化剂的反应活性,提高产物中C+2醇的含量,抑制甲烷的生成,但随锰含量的增加催化剂的活性和选择性呈现先增加后下降的趋势.程序升温还原的测试表明,锰助剂通过与铜的相互作用使铜的还原变得困难,影响铜在催化剂上的状态,随锰的加入量的增加这种作用得到加强.铜分散度的测定表明锰促进了铜的分散,利用探针分子CO在催化剂上吸附的漫反射红外光谱研究发现,锰助剂可以提高组分间的相互作用,影响铜的电子性质,从而增加了CO在铜上的吸附.

Mn/Ce/La/Al_2O_3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al2O3负载锰氧化物催化剂,运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响,并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明,500℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn2O3微晶形式存在,该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低,无长程有序结构。TPR结果表明,样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种,即较难还原的Mn3+-O-Al3+相互作用物种,尺寸相对较大的三维分散的Mn2O3微晶,以及二维高度分散的Mn物种,后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低,但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键,加速了反应过程中活性氧物种的传递,提高了氧化还原循环的效率。同时,La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散,加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。

Fe掺杂Mn/TiO_2低温脱硝催化剂的催化性能研究

采用氧化沉淀-浸渍法制备了不同含量Fe掺杂的Fe-Mn/TiO_2低温脱硝催化剂,考察了催化剂在80~180℃范围内的脱硝能力并通过XRD、BET、TG、H_2-TPR、NH_3-TPD等测试手段,对催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,Fe的加入并没有改变Mn/TiO_2的主要晶相,仍是锐钛矿型的TiO_2,Mn Ox和FeO_x均以非晶态结构高度分散于载体表面,而且Fe的加入可以有效地改善催化剂的微观形貌、比表面积及表面酸性位点,从而提高其低温脱硝性能。Fe掺量在Fe/Ti为0.10时催化剂具有最佳性能,在120℃时脱硝率可达90%以上。

Ni改性Cu/Mn/ZrO_2 催化剂上合成低碳混合醇的研究

Ni改性的Cu/Mn/ZrO2 是CO加氢合成低碳混合醇的有效催化剂 ,在较为温和的条件 (T =573K ,p =8 0MPa ,GHSV =50 0 0h- 1 )下 ,醇的时空产率为 0 36g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性约 30 % .产物由直链C2 +OH和以异丁醇为主的支链醇构成 .温度和压力的提高明显促进了异丁醇的生成 .可以认为 ,Ni的添加对直链醇的生成有决定性作用 ,而异丁醇的生成取决于Zr的作用 .反应过程中甲烷等副产物的生成及水煤气变换反应可控制在合理的范围内 .另外 ,K助剂的加入可进一步促进C2 +OH的生成 .

Ho改性的Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的评价和表征（英文）

作为引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气污染问题的主要根源,氮氧化物(NO_x)的防治已成为亟待解决的问题。选择性催化还原技术作为最成熟有效的脱硝技术,目前已经被广泛应用于各燃煤电厂.低温脱硝催化剂具有优秀的低温活性,使得脱硝装置可以安放在脱硫装置和除尘装置下游,受到了学者广泛的研究.目前低温脱硝催化剂的研究主要是对催化剂进行改性以提高催化剂的性能,已有许多研究报道了Sn、Ni、Co、Zr、Cr、Ni等对催化剂的改性影响.Ho作为一种改性元素被应用于光催化领域,能提高TiO_2的光催化能力.但Ho应用于脱硝领域的研究鲜有报道,其氧化物具有酸性位点有助于脱硝反应,因此研究Ho对低温SCR催化剂的改性作用具有重要意义.本文采用浸渍法制备Ho掺杂的Mn-Ce/TiO_2催化剂,研究了Ho的掺杂对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,同时还研究了烟气中的SO_2和H_2O对催化剂活性的影响,并利用XPS、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD等表征方法从物理性质和化学性质两方面对Ho改性的影响机理进行了研究.研究发现,Ho的掺杂能提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的脱硝能力,有助于催化剂N_2选择性的提高.分析表明,Ho的掺杂有助于催化剂比表面积的提升,且能提高催化剂的酸性,有利于催化剂对NH_3的吸附,从而提高催化剂的性能.XPS表征结果表明Ho掺杂后的催化剂具有更高的化学吸附氧浓度和较高的Mn^(4+)/Mn^(3+)比例,使得脱硝反应更容易进行.改性后催化剂的抗水抗硫实验结果表明,Ho的掺杂能够提高催化剂的抗水抗硫性能.XRD结果表明,抗水抗硫实验后催化剂表面形成了硫酸铵盐,硫酸铵盐的形成会堵塞催化剂表面的活性位,限制脱硝反应的进行,从而影响催化剂的脱硝活性.同时,400℃下进行再生实验后的催化剂活性有所恢复,但是未能达到抗水抗硫实验前的活性,表明在抗水抗硫实验中催化剂表面形成了除硫酸铵盐以外的其他硫酸盐类.结合XPS和XRD表征结果,推断生成的盐类物质为硫酸锰和硫酸铈,从而导致再生后的催化剂的脱硝活性无法恢复到最初的活性水平.由此可以看出,硫酸盐的形成是催化剂在含硫气氛中失活的主要原因.

Mn-Fe氧体/SiO_2/TiO_2磁载光催化剂的制备及性能

以化学共沉淀法制备Mn-Fe氧体,正硅酸乙酯为前躯体对其进行多次包覆SiO2,得到致密SiO2保护层的Mn-Fe氧体软磁性载体。采用溶胶-凝胶法在软磁性载体上负载TiO2光催化剂,得到Mn-Fe氧体/SiO2/TiO2纳米磁载性复合光催化剂。用X射线衍射仪(XRD)、振动样品磁强计(VSM)进行了表征;以甲醛为模拟污染物,评价了其光催化活性;以磁性回收装置测定了其回收率。结果表明,对TiO2进行晶化热处理时,磁载体中金属离子在TiO2有所渗透,且随着TiO2负载次数的增多,金属离子在TiO2中的含量逐渐降低,TiO2粒径逐渐增大;复合催化剂的比饱和磁化强度减小,矫顽力增大,其磁回收效率逐渐降低,光催化活性逐渐增强。当TiO2负载次数为10次时,该磁载催化剂的催化活性是纯TiO2的1.053倍,回收率为70.52%。该光催化剂既具有较高的光催化活性又具有高的回收性能。

Mn基低温SCR脱硝催化剂的研究进展

催化剂是选择性催化还原(SCR)脱硝技术的核心,催化剂的低温活性主要受活性成分和载体的影响。Mn基脱硝催化剂已成为低温烟气脱硝领域的研究热点,其种类繁多,不同元素的掺杂和催化剂载体的选择对其脱硝活性和抗硫抗水性能影响较大。按催化剂载体的类型对Mn基低温脱硝催化剂进行综述,并展望了碳纳米管在用作Mn基低温脱硝催化剂载体的应用前景。

Mn基低温SCR催化剂的抗H_2O、抗SO_2研究进展

Mn基催化剂因具备良好的催化性能而广泛应用于低温NH_3-SCR脱硝研究领域,然而烟气中存在的H_2O、SO_2会导致催化剂较严重地失活,故研究低温Mn基催化剂的抗H_2O、抗SO_2性能十分必要。本文主要阐释了H_2O、SO_2的作用机理,详细归纳了抗H_2O、抗SO_2效果较好的Fe、Ce、Sm、Sn等金属掺杂型、Mn-Ce/TiO_2等常规载体及Mn/Fe-Ti等复合载体构成的负载型、Fe_2O_3@MnO_x@CNTs等核壳结构型和Mn_xCo_(3-x)O_4纳米笼等规则结构型组成的特殊结构型Mn基催化剂,简要总结了各类催化剂的现阶段研究进展和局限,并提出各类型催化剂的未来可能研究方向为优化金属掺杂催化剂的制备方法或添加新型有效助剂,保证高抗性前提下进一步降低载体型催化剂的工作区间以及批量化制备特殊结构型催化剂。

焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO_2催化剂性能的影响

研究了焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO2 催化剂结构及催化性能的影响 .随着焙烧温度的升高 ,催化剂的催化活性和产物分布都发生较大的变化 .催化剂在较低的温度下焙烧 ,低温下反应液相产物的分布符合S F方程 ;反应温度升高时 ,液相产物中主要是甲醇和异丁醇 ;在高温下焙烧的催化剂 ,其催化活性较低 ,但即使在较低的反应温度下 ,异丁醇在液相高级醇 (C2 + OH)中也是主要的产物 .结合其他的一些反应结果与XRD ,BET ,TPR及EXAFS等表征结果 ,认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化 ,进而影响催化剂各组分之间的相互作用 ,从而使催化剂对合成低碳醇反应表现出不同的催化性能 .

尿素加入量对水热合成法制备Mn取代六铝酸盐催化剂的影响

采用以尿素水解为基础的水热合成法制备了 Mn取代的镧六铝酸盐催化剂 .研究了尿素加入量对所制备催化剂的化学组成、相结构、孔结构及甲烷催化燃烧活性的影响 . n(尿素 ) / n( M+ ) (其中 M+为带单位正电荷的金属离子 )为 1.0时 ,Mn2 +离子沉淀不完全 ,所得催化剂甲烷催化燃烧活性较低 .n(尿素 ) / n( M+ )增加到 2 .0时 ,Mn2 +离子沉淀完全 ,催化剂中六铝酸盐相增加 ,平均孔直径增大 ,甲烷催化燃烧活性提高 .n(尿素 ) / n( M+ )再增加至 4 .0时 ,比表面积降低 ,六铝酸盐相减少 ,平均孔直径降低 ,甲烷催化燃烧活性下降 .n(尿素 ) / n( M+ )为 2 .0时 ,所制备的催化剂在 780℃及反应生成水蒸汽下运行 10 0 h,催化剂比表面积及甲烷燃烧活性都保持稳定 .

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO/CO_2加氢合成甲醇特性研究

利用共沉淀法制备了四组分的Cu Zn Al Mn和Cu Zn Al Ce催化剂以及三组分的Cu Zn Al催化剂。利用组成H2/CO/CO2/N2=66/27/3/4(体积比)的富CO原料气对催化剂进行了活性评价,并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征,同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2的生物质原料气体积比为H2/CO/CO2/N2=50/25/20/5对Cu Zn Al Mn催化剂进行的评价表明:Cu Zn Al Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降,在试验范围内,甲醇产率下降11%～25%,选择性为93%～95%。