Mn/TiO_(2)低温SCR催化剂钾中毒机理研究

Mn/TiO_(2)具有良好的低温NH3选择性催化还原NOx(SCR)的活性。烟气中存在的碱金属会从物理和化学上毒害催化剂导致Mn/TiO_(2)催化剂中毒失活。论文以暴露{101}面TiO_(2)为载体制备Mn/TiO_(2)催化剂,采用浸渍法制备K中毒催化剂,研究了Mn/TiO_(2)低温SCR催化剂钾中毒机理。实验发现,Mn/TiO_(2)催化剂脱硝效率随K中毒浓度增加而减少;新鲜Mn/TiO_(2)催化剂表面NH3-SCR反应由E-R和L-H机理共同控制;K吸附会导致催化剂比表面积降低,催化剂表面Mn4+、化学吸附氧比例降低,表面酸性位点数量减少,导致脱硝活性降低;同时K更易吸附在Mn顶位以及桥接O位附近,导致NO的吸附活化受到严重遏制,同时削弱NH3的吸附,使得L-H机理受到阻断,只能以E-R机理控制为主。

Fe-Mn/TiO_(2)的制备及其催化臭氧氧化双酚A的性能研究

采用浸渍法制备Fe-Mn/TiO_(2)双金属催化材料,以双酚A(BPA)为目标降解物,探究了Fe-Mn/TiO_(2)对其的降解效果及降解机制。结果表明,Fe-Mn/TiO_(2)催化臭氧氧化降解BPA的去除率相较于单独TiO_(2)处理提升了83.4%;Fe、Mn成功负载且催化剂孔洞较丰富;相较于TiO_(2),Fe-Mn/TiO_(2)中锐钛矿质量分数增加能产生更多的羟基自由基。同时,Fe、Mn在TiO_(2)表面能发生价态转化,可作为活性位点促进臭氧分解为·OH等活性物质,增强催化反应活性。

Mn^(2+)掺杂对YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷发光性能的影响

过渡族金属Mn^(2+)掺杂的石榴石荧光陶瓷被认为是实现高显色激光照明的候选材料。然而,由于Mn^(2+)在不同配位环境下离子半径的多样性,Mn^(2+)掺杂石榴石陶瓷体系设计方案尚不明确。本文采用真空烧结技术制备得到不同浓度Mn^(2+)掺杂的YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷,并将Mn^(2+)分别设计进入八面体(OC)和十二面体(DO)格位。通过表征样品物相和显微结构、光致发光、荧光寿命、量子效率等,并通过LD激光器激发对荧光陶瓷的发光性能进行研究。实验结果表明,在添加电荷与体积补偿剂SiO_(2)的前提下,相比Mn^(2+)进入十二面体格位,Mn^(2+)进入八面体后石榴石的晶体结构更加稳定。因此,当Mn^(2+)的浓度控制在0.5%^(6)%(at)范围内,OC系列样品的量子效率高于DO系列样品。此外,OC系列样品的PL谱中位于588 nm和725 nm处的发射峰分别对应于Mn^(2+)占据八面体和十二面体格位的^(4)T_(1)→^(6)A_(1)电子跃迁,而DO系列样品中位于572 nm处的发射峰则源于Mn^(2+)占据扭曲的十二面体格位产生的电子跃迁。得益于Ce^(3+)→Mn^(2+)间高效的能量传递,将浓度为6%(at)的Mn^(2+)设计进入YAG∶Ce^(3+)中八面体格位制得荧光陶瓷,封装得到的激光白光光源的显色指数为70.8,相对色温为5117 K。本文对于Mn^(2+)掺杂的石榴石发光材料的开发研究是有力补充,也为提升YAG∶Ce^(3+)荧光陶瓷光谱中的红光成分,进而提高医疗、显示等领域的激光光源的显色性能提供借鉴。

Ho改性的Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的评价和表征（英文）

作为引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气污染问题的主要根源,氮氧化物(NO_x)的防治已成为亟待解决的问题。选择性催化还原技术作为最成熟有效的脱硝技术,目前已经被广泛应用于各燃煤电厂.低温脱硝催化剂具有优秀的低温活性,使得脱硝装置可以安放在脱硫装置和除尘装置下游,受到了学者广泛的研究.目前低温脱硝催化剂的研究主要是对催化剂进行改性以提高催化剂的性能,已有许多研究报道了Sn、Ni、Co、Zr、Cr、Ni等对催化剂的改性影响.Ho作为一种改性元素被应用于光催化领域,能提高TiO_2的光催化能力.但Ho应用于脱硝领域的研究鲜有报道,其氧化物具有酸性位点有助于脱硝反应,因此研究Ho对低温SCR催化剂的改性作用具有重要意义.本文采用浸渍法制备Ho掺杂的Mn-Ce/TiO_2催化剂,研究了Ho的掺杂对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,同时还研究了烟气中的SO_2和H_2O对催化剂活性的影响,并利用XPS、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD等表征方法从物理性质和化学性质两方面对Ho改性的影响机理进行了研究.研究发现,Ho的掺杂能提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的脱硝能力,有助于催化剂N_2选择性的提高.分析表明,Ho的掺杂有助于催化剂比表面积的提升,且能提高催化剂的酸性,有利于催化剂对NH_3的吸附,从而提高催化剂的性能.XPS表征结果表明Ho掺杂后的催化剂具有更高的化学吸附氧浓度和较高的Mn^(4+)/Mn^(3+)比例,使得脱硝反应更容易进行.改性后催化剂的抗水抗硫实验结果表明,Ho的掺杂能够提高催化剂的抗水抗硫性能.XRD结果表明,抗水抗硫实验后催化剂表面形成了硫酸铵盐,硫酸铵盐的形成会堵塞催化剂表面的活性位,限制脱硝反应的进行,从而影响催化剂的脱硝活性.同时,400℃下进行再生实验后的催化剂活性有所恢复,但是未能达到抗水抗硫实验前的活性,表明在抗水抗硫实验中催化剂表面形成了除硫酸铵盐以外的其他硫酸盐类.结合XPS和XRD表征结果,推断生成的盐类物质为硫酸锰和硫酸铈,从而导致再生后的催化剂的脱硝活性无法恢复到最初的活性水平.由此可以看出,硫酸盐的形成是催化剂在含硫气氛中失活的主要原因.

Sb改性对Mn-Ce/TiO_(2)低温SCR催化剂性能的影响

采用浸渍法分别制备Mn/TiO_(2)、Mn-Ce/TiO_(2)、Mn-CeSb/TiO_(2) 3种催化剂,考察了3种催化剂在低温90~220℃之间的活性和选择性,并利用BET (Brunauer-Emmett-Teller,BET)比表面积分析、扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、X光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、H2-程序升温还原(H2-temperature-programmed reduction,H2-TPR)和NH3-程序升温脱附(NH3-temperatureprogrammed desorption,NH3-TPD)对3种不同的催化剂样品进行了表征,分析影响选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)活性的原因。当Sb/Mn=0.2时,Mn-Ce-Sb/TiO_(2)催化剂具有最佳活性,NOx转化率在120℃时达到94%,150℃时的NOx去除率达到98%,锑的掺杂同样提高了Mn-Ce/TiO_(2)催化剂的氮气选择性。BET和XRD表征结果发现Sb改性增大催化剂的比表面积,降低锰氧化物的结晶度,TPD和TPR发现Sb改性使得低温下的氧化还原能力增强,但对酸性位点没有大的影响。XPS结果表明锑的掺杂可以提高Mn-Ce-Sb40.2/TiO 2催化剂表面的吸附氧和Ce^(+)/Ce^(3+),这使得Ce^(4+)和Ce^(3+)之间的氧气储存和释放增强,同时化学吸附氧含量的增高,使得催化剂表面的氧迁移率提高,可以更好的促进NO转化为NO_(2)通过“快速SCR反应”提高反应活性。还检测到Sb的引入可以提高Mn^(4+)的含量,这同样使得NO去除率提高。探究Sb掺杂对催化剂抗硫性实验发现引入Sb后可以提高催化剂在低温下对SO_(2)的耐受性,150℃下反应8h其NOx转化率从98%降到81%,而且在停止通入SO_(2)后活性可恢复到97%。

催化剂MnCe(y)O_x/TiO_2的制备及其催化燃烧甲苯的活性

以TiO2为载体,采用浸渍法制备了不同配比的MnCe复合型催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、氧气的程序升温脱附(O2-TPD)和氢气的程序升温还原(H2-TPR)对制备的催化剂进行表征,比较了催化剂催化氧化(燃烧)甲苯的活性。研究结果表明,所制备的催化剂MnCe(y)Ox/TiO2对甲苯有明显的催化活性。当Ce/(Mn+Ce)的摩尔比为0.1时,催化剂MnCe(0.1)Ox/TiO2的催化活性最高,甲苯的转化率达到90%时的温度为254℃。在催化剂MnOx/TiO2中掺杂少量的Ce元素,有利于活性组分Mn物种在载体表面上以更小颗粒而且更高的分散度存在,从而提高催化剂的催化活性。

Mn-Ce/TiO_(2)低温SCR催化剂在SO_(2)和Pb共存时的中毒与再生研究

选择性催化还原法(selective catalytic reduction,SCR)是目前市场应用最广泛,氮氧化物控制效果最好的烟气脱硝方法,文中研究了SO_(2)和Pb对Mn-Ce/TiO_(2)催化剂脱硝活性的影响,通过低温N_(2)吸脱附、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectrum,FT-IR)、H_(2)程序升温还原(H_(2)temperature programmed reduction,H_(2)-TPR)和NH_(3)程序升温脱附(NH_(3) temperature programmed desorption,NH_(3)-TPD)等表征手段分析了SO_(2)和Pb共存时催化剂中毒的原因,发现SO_(2)对Mn-Ce/TiO_(2)催化剂的脱硝活性有明显的抑制作用,硫酸铵盐的沉积、SO_(2)与NO或NH_(3)的竞争吸附以及活性组分的硫酸化是导致催化剂失活的原因。SO_(2)和Pb与催化剂之间相互作用,降低催化剂的氧化还原性。采用水洗再生和酸洗再生对中毒的催化剂进行了再生,催化剂脱硝活性几乎完全恢复。

3V5Mn5Ce/TiO_2催化剂SCR脱硝反应动力学研究

采用微波干燥法制备了3V5Mn5Ce/TiO2催化剂,考察了催化剂的脱硝活性及内外扩散对脱硝反应的影响,通过计算得出反应速率常数和反应活化能。结果表明:催化剂粒径小于0.38mm,空速不大于30000h-1时,内外扩散的影响可忽略不计;3V5Mn5Ce/TiO2催化剂的SCR反应为一级反应,反应速率常数为5.11L/(g.min),活化能为50.94 kJ/mol。

高分子网络凝胶法制备Fe、Ce掺杂TiO_(2)粉体的组织结构和光学性能研究

采用高分子网络凝胶法制备了Fe、Ce单掺和共掺TiO_(2)粉体,采用热重(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见光(UV-Vis)对粉体的热效应、晶体结构、吸收光谱进行了研究。结果表明:与纯TiO_(2)相比,无论单掺还是共掺,TG变化基本上是一致的,但是掺杂后明显提高了锐钛矿相向金红石相的转变温度。Fe、Ce离子的掺杂并未改变TiO_(2)的物相组成,Ce离子的掺杂会抑制锐钛矿向金红石的转变而Fe离子会促进转变进行。Fe、Ce单掺与共掺TiO_(2),形貌无明显变化,掺杂后都可以细化TiO_(2)晶粒,从而增大粉体的比表面积。共掺比单掺可见光吸收性能要好,当掺杂量为1.0%Fe-0.5%Ce时,样品光吸收带边红移最明显,达到556.8nm。

Mn-TiO_(2)催化剂NH_(3)-SCR协同CO氧化性能

选取Mn-TiO_(2)催化剂,考察NO转化率、CO氧化率,以及NH_(3)-SCR协同CO氧化性能。在NH_(3)-SCR气氛下,20Mn催化剂的NO转化率优于0Mn催化剂;在CO氧化气氛下,20Mn催化剂在260℃达到89.2%的CO氧化率,而0Mn催化剂几乎没有CO氧化活性。此外,在NH_(3)-SCR协同CO氧化气氛下,0.1%CO对20Mn催化剂NO转化率没有明显影响,而CO高效氧化温区向高温偏移。表明添加锰化合物显著提升催化剂NO转化率和CO氧化率。适量的锰化合物可以均匀地单层分散于催化剂表面,增强催化剂氧化还原性能,作为活性反应位点参与NH_(3)-SCR和CO氧化反应。

Mn-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂臭氧催化氧化深度处理漂染废水探析

针对某漂染企业生化出水提标改造的需求,以活性氧化铝为载体,以Mn为活性组分并掺杂稀土元素Ce构建复合催化剂,臭氧催化氧化深度处理漂染废水。实验结果表明,分散红模拟废水,CODCr为300 mg/L、废水体积为1 L时,活性组分Mn占催化剂总质量浓度的10%,催化剂投加量为10 g/L,臭氧浓度为250 mg/L,臭氧流量为50 mL/min,臭氧催化氧化60 min后,废水中CODCr、TOC的去除率分别为98.4%、97.1%。采用Mn-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂臭氧催化氧化法深度处理实际漂染废水,出水的CODCr均低于50 mg/L,达到企业废水深度处理的要求。

蜂窝状Mn-Ce/TiO_2系低温SCR催化剂成型研究

考察了Mn-Ce/TiO2系蜂窝状低温SCR催化剂制备的成型助剂选择和工艺条件对蜂窝状催化剂脱硝活性的影响,并进行了脱硝催化剂成型结构、形状、微量元素配比等对烟气参数变化的适应性及其抗堵塞、腐蚀、磨损、中毒等性能的研究。

负载顺序对浸渍法制备Mn-Ce/TiO_(2)催化剂性能的影响

为了探究负载顺序对Mn-Ce/TiO催化剂氨选择性催化还原NO的影响,文章采用浸渍法制备了Mn-Ce/TiO低温SCR催化剂,并通过BET、SEM、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD对不同负载顺序的催化剂样品进行了表征,分析影响SCR活性的原因。结果表明,同时负载锰铈的催化剂脱硝活性最高,在反应温度为150 ℃的条件下,Mn-Ce/TiO催化剂的脱硝效率达到100%。BET和SEM结果表明,Mn、Ce同时负载催化剂的比表面积最大,且催化剂表面更加平整光滑,有利于催化活性;XRD结果表明,与同时负载锰铈的催化剂相比,锰铈分步负载时,其锰氧化物不够分散,都会影响催化剂中活性组分的晶体结构,从而影响催化剂性能。从H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD分析可知,与锰铈同时负载比较,锰铈分步负载时,催化剂还原峰向高温方向发生了偏移,且催化剂表面酸性位点变弱,抑制了对NH的吸附能力,不利于NO的转化。

Mn-Ce-Fe/TiO2低温催化还原NO的性能

采用浸渍法制备了Mn-Ce-Fe/TiO2,研究了其组分配比、焙烧温度等制备条件和NO进口浓度、空速、O2含量、NH3/NO摩尔比等操作条件对Mn-Ce-Fe/TiO2上NH3低温还原NO活性的影响,并探讨了H2O、SO2对Mn-Ce-Fe/TiO2活性的影响.结果表明,Mn∶Fe∶Ce摩尔比为5∶2∶4、500℃下焙烧的Mn-Ce-Fe/TiO2在无H2O、SO2,NO体积分数为0.1%,空速为5000h-1,反应温度为130℃、O2含量为6%、NH3/NO摩尔比为1.1的条件下,NO转化率接近98%.Fe的加入大大提高了催化剂的单独抗水和同时抗硫抗水性能,130℃下,体积分数10%的H2O对该催化剂的活性基本没有影响,转化率保持在96%以上;通硫、水后的400min内,活性仅下降3%.单独通入SO2时,该催化剂中毒程度较深.该催化剂有望应用于基本不含SO2的燃气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气等NOx工业废气的低温脱硝.

Mn/Ce/La/Al_2O_3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al2O3负载锰氧化物催化剂,运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征,探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响,并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明,500℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn2O3微晶形式存在,该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低,无长程有序结构。TPR结果表明,样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种,即较难还原的Mn3+-O-Al3+相互作用物种,尺寸相对较大的三维分散的Mn2O3微晶,以及二维高度分散的Mn物种,后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低,但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键,加速了反应过程中活性氧物种的传递,提高了氧化还原循环的效率。同时,La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散,加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。

Mn^(2+)、Ce^(3+)共掺杂Zn_2SiO_4材料的溶胶-凝胶法制备及光学性能研究

采用溶胶-凝胶、化学掺杂方法制备了Mn2+、Ce3+离子掺杂Zn2SiO4材料;用X射线衍射仪、透射电子显微镜、吸收光谱仪以及荧光光谱仪对其结构、形貌和光致发光性能进行测试分析;结果表明,900℃热处理基本形成Zn2SiO4晶体,一次颗粒尺寸大约为200 nm左右;在空气中1 100℃和H2气氛中900℃热处理后,样品中存在2个发光峰:Mn2+产生的522 nm强绿光发射,Ce3+离子产生的398 nm弱紫光发射。

CaMgP_2O_7∶Ce^(3+),Mn^(2+)荧光粉的制备及其发光性能

采用高温固相法制备CaMgP2O7∶Ce^(3+),Mn^(2+)荧光粉,并对其发光性质进行探究。荧光粉CaMgP_2O_7∶Ce^(3+),Mn^(2+)在328nm、351nm与587nm的发射峰分别归属于Ce^(3+)的5d→2FJ跃迁和Mn^(2+)的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁。Ce^(3+)的掺杂有效地提高了Mn2+的发光强度,同时电荷补偿剂Li+与Na+的添加也提高了CaMgP2O7∶Ce^(3+),Mn2+荧光粉的发光强度,依据Dexter能量传递公式判断CaMgP_2O_7基质中Ce^(3+)对Mn^(2+)的能量传递属于电四极-电四极相互作用引起的共振能量传递。

纳米相增强Al_(90)Mn_9Ce_1/Al_2O_3复合材料性能研究

研究了通过放电等离子烧结方法制备的Al90Mn9Ce1/Al2O3金属/陶瓷块体复合材料的抗氧化腐蚀性能和力学性能。结果表明,复合材料抗氧化抗腐蚀性能良好,氧化速率仅为0.016mg/h、腐蚀速率为3.2mg/h;抗压强度达到514MPa,显微硬度达到231.75HV,具有较高的强度。

Al_(90)Mn_9Ce_1/Al_2O_3复合材料综合性能研究

研究了通过放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)方法制备的Al90Mn9Ce1/Al2O3金属/陶瓷块体复合材料的抗氧化腐蚀性能和力学性能。结果表明,复合材料具有良好的抗氧化抗腐蚀性能以及较高的强度,强度氧化速率仅为0.016 mg/h、腐蚀速率为3.2 mg/h;抗压强度514 MPa、显微硬度达到231.75 HV。

Ba_9Y_2(SiO_4)_6∶Ce^(3+),Mn^(2+)荧光粉的发光特性及能量传递

利用高温固相法制备了Ba9Y2(SiO4)6∶Ce3+,Mn2+(BYS∶Ce3+,Mn2+)荧光粉,并通过X射线衍射(XRD)谱、激发和发射光谱及荧光寿命的测试对材料的结构、发光特性和能量传递进行了研究。在327 nm激发下,BYS∶Ce3+,Mn2+发射光谱中包含2个发射峰,分别为位于407 nm的Ce3+的蓝紫光发射和位于597nm的Mn2+的红光发射。在该体系中,发现了Ce3+向Mn2+的有效能量传递,使得Mn2+在597 nm处的红光发射显著提高,当x(Mn2+)=0.25时,BYS∶Ce3+,xMn2+的能量传递效率可达39%。实验表明,该荧光粉可为紫外基白光LED提供良好的红光光源。