湿法制备Cu基Mn-Ce改性甲醇重整制氢催化剂及其催化性能研究

为了提升Cu基催化剂的高温稳定性和使用寿命,并研究过渡金属Mn及轻稀土金属Ce对Cu基甲醇重整催化剂的影响,本文采用新型湿法制备了Cu基Mn-Ce改性催化剂,并在气-固相固定床催化反应装置上评价了其甲醇重整制氢的性能。甲醇转化实验结果显示,Cu基Mn-Ce改性催化剂的甲醇转化率达到98.77%,产出的(H2+CO)含量达到92.5%。高温碳化性能对比实验结果表明,相比未改性的催化剂,Mn-Ce改性催化剂的高温稳定性更强,使用寿命更长。高温碳化后,205℃下的甲醇转化率均在40%以上,未改性催化剂的转化率仅为20%左右。催化剂性能评价实验结果表明,催化反应温度与其制氢性能呈正相关,高温下催化剂有更优异的制氢表现。Mn、Ce的加入可以有效提高Cu基催化剂甲醇重整制氢的性能。

热挤压和锻造制备高延性和高吸能超细晶粒Mg-Mn-Ce合金

采用挤压和锻造低温变形方法制备高压缩延性和高吸能性超细晶粒Mg-0.9Mn-0.5Ce(质量分数,%)合金。首先将合金在温度为150℃、挤压比为12:1的条件下进行挤压;随后,在200℃下沿挤压方向进行真应变为1.2的锻造处理。采用光学显微镜、扫描电镜、电子背散射衍射和透射电镜对合金的显微组织和塑性机理进行表征。结果表明,经低温挤压后合金组织由超细的动态再结晶晶粒和破碎的未再结晶晶粒组成,其平均晶粒尺寸为1.9μm。在随后的锻造过程中,逐渐产生新的超细晶粒,获得均匀的超细晶粒组织,其平均晶粒尺寸为2.7μm,织构强度也在锻造处理后减弱。均匀的超细晶粒组织和基面滑移使合金表现出较优的综合性能:压缩延性为45.0%,吸能为122.72 MJ/m^(3)。

负载型Cu-Mn-Ce苯类催化燃烧催化剂的研制及活性研究

采用浸渍法,以TiO_(2)、ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)为载体负载Cu-Mn-Ce复合氧化物,成功制备Cu-Mn-Ce、Cu-Mn-Ce/TiO_(2)、Cu-Mn-Ce/ZrO_(2)、Cu-Mn-Ce/Al_(2)O_(3)四种催化剂,探究不同载体催化剂对甲苯气体的催化性能及催化剂稳定性能,并利用XRD、SEM对四种催化剂进行表征分析。结果表明,以TiO_(2)为载体所制催化剂可使甲苯气体自然降解温度降低约400℃,且其处理效果为所制催化剂中最好。XRD和SEM表征结果表明,所制催化剂比表面积较大,利于活性中心的分散。纯Cu-Mn-Ce催化剂通过金属-载体相互作用调控界面电子结构从而具有优良活性,TiO_(2)的引入更好地保持了其活性并提高了热稳定性。

Mn-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂臭氧催化氧化深度处理漂染废水探析

针对某漂染企业生化出水提标改造的需求,以活性氧化铝为载体,以Mn为活性组分并掺杂稀土元素Ce构建复合催化剂,臭氧催化氧化深度处理漂染废水。实验结果表明,分散红模拟废水,CODCr为300 mg/L、废水体积为1 L时,活性组分Mn占催化剂总质量浓度的10%,催化剂投加量为10 g/L,臭氧浓度为250 mg/L,臭氧流量为50 mL/min,臭氧催化氧化60 min后,废水中CODCr、TOC的去除率分别为98.4%、97.1%。采用Mn-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂臭氧催化氧化法深度处理实际漂染废水,出水的CODCr均低于50 mg/L,达到企业废水深度处理的要求。

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。

Ni,Co掺杂对Mn-Ce/TiO_2催化剂脱硝活性的影响

以Ti O_2为载体,采用浸渍法制备Ni或Co掺杂的Mn-Ce/Ti O_2催化剂,用于烟气的选择性催化还原法低温脱硝。考察Ni或Co的掺加对Mn-Ce/Ti O_2催化剂活性的影响,并对各催化剂进行了BET,XRD,H_2-TPR,XPS表征。实验结果表明:在NO,NH_3,O_2的体积分数分别为6×10^(-4),6×10^(-4),6×10^(-2),空速为16 000 h^(-1)的条件下,Mn-Ce/Ti O_2、Mn-Ce-Ni_(0.4)/Ti O_2和Mn-Ce-Co_(0.2)/Ti O_2催化剂的NO去除率在120℃时分别为38%,68%,74%,在150℃时分别为64%,92%,近100%,这表明掺加Ni或Co后Mn-Ce/Ti O_2催化剂的脱硝活性明显提高;在进气中加入体积分数为1×10^(-4)的SO_2后,Mn-Ce/Ti O_2催化剂的NO去除率在300 min内从98.2%下降至57.2%,而Mn-CeCo_(0.2)/Ti O_2和Mn-Ce-Ni_(0.4)/Ti O_2催化剂的NO去除率分别为73.9%和69.8%,这表明Ni或Co的掺加有助于提高催化剂的抗硫性能。表征结果表明:Ni或Co的掺加基本不影响Mn和Ce在载体Ti O_2上的分散;Ce元素以Ce^(3+)和Ce^(4+)价态存在,且主要为Ce^(4+);催化剂的比表面积变化不大;Mn O_x与Ce O_x的结晶度降低,催化剂的氧化还原能力增强。

非热等离子体协同Mn-Ce/La/γ-Al_2O_3催化剂去除甲苯

采用自制线管式介质阻挡放电反应器,针对非热等离子体协同Mn-Ce/La/γ-Al_2O_3催化剂对低浓度甲苯的去除开展研究。研究中制备了Mn/γ-Al_2O_3、Mn-Ce/γ-Al_2O_3、Mn-La/γ-Al_2O_3催化剂,从甲苯去除率、产物O_3生成、CO_x选择性及其他副产物生成情况考察比较了空管放电、协同催化剂放电时催化降解甲苯性能,并对催化剂进行了BET、SEM、H2-TPR和ICP-OES表征研究。结果表明:稀土助剂的加入有助于提高甲苯去除率及降低程度,且La催化性能优于Ce.,当外加电压22 k V、气量6 L·min-1、甲苯初始浓度600 mg·m-3时,Mn-La/γ-Al_2O_3催化剂对甲苯去除率达到72.74%。H2-TPR结果表明,稀土助剂的加入提高了催化剂低温活性及储氧能力,添加La的效果优于Ce。催化剂有助于抑制副产物O_3生成,提高CO_2和COx选择性。

制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂,并研究了其对氨选择性催化还原(NH3-SCR)NO反应的催化性能.结果表明,采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH3-SCR催化活性,不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口,而且具有高的热稳定性.铈的含量对催化活性也存在着明显的影响.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征.结果发现,Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce4+的形态出现,并与锰有较强的协同作用.Mn以多种氧化物的形态共存,采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn2O3,Mn3O4等的形成,并且更易于氧物种(O1s)在催化剂表面富集,这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.

Mg-Mn-Ce镁合金表面超疏水复合膜层的制备及耐腐蚀性能

采用微弧氧化技术和有机镀膜技术相结合的复合处理方法实现Mg-Mn-Ce镁合金表面改性,获得超疏水复合膜层,研究微弧氧化膜的表面特征、有机镀膜电化学反应过程、复合膜层的润湿特性和耐腐蚀性能。结果表明:镁合金经微弧氧化处理后由于微弧氧化膜表面呈微纳多孔结构,表现为超亲水特性,其蒸馏水的静态接触角接近0°;在微弧氧化膜上经有机镀膜后,其形成的有机薄膜的静态接触角高达173.3°,表现出优良的超疏水特性。镁合金经微弧氧化处理后具有良好的耐腐蚀性能,经有机镀膜超疏水复合处理后,耐腐蚀性能得到进一步提高。复合膜层在3.5%NaCl溶液中,与基体相比动电位极化腐蚀电流密度减小了3个数量级、而电化学阻抗提高了3个数量级,耐腐蚀性能明显改善。微弧氧化与有机镀膜相结合的复合处理使镁合金表面在实现超亲水-超疏水功能转换的同时显著提高镁合金的耐腐蚀性能。

前驱物对Mn-Ce/Ti-PILC低温SCR脱硝的影响

分别采用TiCl4和钛酸丁酯为Ti前驱物制备了钛基交联黏土(Ti-PILC),通过浸渍法将锰铈负载于Ti-PILC上,制得催化剂Mn-Ce/Ti-PILCs和Mn-Ce/clay,测试了该催化剂在以氨气为还原剂的低温SCR过程中的催化活性,分析了Ti前驱物对黏土结构及催化性能的影响。XRD、BET、FT-IR、NH3-TPD和SEM等表征结果表明,与原土(clay)相比,经钛交联柱撑后,Ti-PILC的微观结构更加合理,其比表面积和孔容都有了一定程度的增加,表面酸性有所增强。与原土负载的Mn-Ce/clay催化剂相比,Mn-Ce/Ti-PILCs的催化活性明显提高。而且,钛酸丁酯作前驱物进行交联比TiCl4交联效果更明显,所得到的催化剂低温活性更好。

Mn-Ce-Zr/γ-Al_2O_3催化剂低温选择性催化还原脱硝性能分析

采用溶胶凝胶法制备了低温脱硝活性良好的Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3催化剂。催化剂在150℃下达到接近70%的脱硝效率并在250~300℃下升高到95%左右。空速和SO2/H2O性能影响实验表明催化剂具有较好的空速变化适应能力和抗SO2/H2O中毒性能。NH3和NO氧化性能实验在固定床上进行。结果发现NH3在300℃以上会逐渐被氧化为NO;而NO在250~300℃下容易被氧化为NO2,这有利于选择性催化还原反应的进行。利用多种表征手段,如N2吸附脱附、X射线衍射、H2程序升温还原和程序升温脱附,对催化剂进行了表征。结果表明Zr可以掺杂进入Ce O2微晶晶格内并形成了固溶体结构,这可以提高催化剂的比表面积和孔结构参数。程序升温脱附结果表明NH3主要吸附在催化剂的不稳定酸性位上,而NO吸附后可以亚硝酸盐、不稳定和稳定硝酸盐等多种形式存在,这有利于促进低温选择性催化还原反应的进行。

SO2和H2O对Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR活性的影响

采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂并考察其活性,研究了SO_2和H_2O对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂的影响,并运用XRD、BET、SEM和FT-IR对中毒前后的催化剂进行表征。结果表明,催化剂在无SO_2和H_2O条件下具有良好的脱硝性能,在140℃时NO_x去除率达到84%。但若向模拟烟气中加入SO_2和H_2O,则随其体积分数增大对催化剂活性产生明显抑制作用。当H_2O的体积分数为5%、SO_2为700×10-6时,反应4 h后,NO_x去除率降为53%。H_2O对催化剂的抑制作用随H_2O的除去而消除,H_2O主要通过与NO_x的竞争吸附来抑制催化剂的活性。低浓度的SO_2对催化剂活性影响较小,SO_2体积分数为100×10^(-6)时,稳定后NO_x去除率仍能维持在80%以上,但较高体积分数的SO_2引起的催化剂失活不可自行恢复。SO_2毒化作用主要是引起了硫酸铵盐覆盖催化剂的表面活性位,以及造成活性组分MnO_x的晶化,并破坏了MnO_x与TiO_2间的强相互作用。H_2O和SO_2共同存在时,H_2O可以弱化SO_2对催化剂的毒化作用,主要因为H_2O与SO_2的竞争吸附作用而使SO_2对催化剂活性的影响减弱。

浸渍法制备Mn-Ce/AC催化剂低温SCR脱硝活性研究

钒基催化剂活性温度范围为300～400℃,只能布置在粉尘浓度较高的锅炉省煤器和空气预热器之间.为避免锅炉高浓度粉尘对脱硝催化剂脱硝活性的影响,有必要进行低温脱硝催化剂的研究,以便将脱硝反应器布置在除尘之后的低温段.采用浸渍法制备了煤基活性焦负载锰铈的催化剂（Mn-Ce/AC）,在固定床反应器上进行了动态试验,考察不同锰铈摩尔比、空速、温度、氧气浓度、NH3/NO摩尔比以及SO2对低温选择性催化还原脱硝效率的影响.研究结果表明：Mn-Ce/AC催化剂表现出较好的低温脱硝活性;当锰/市摩尔比3：7、温度120 q℃、氧气浓度5％、NH3/NO摩尔比1.1时,Mn-Ce/AC催化剂的脱硝效率最高,可达85.6％;烟气中SO2对催化剂具有较强的毒化作用.

Ho掺杂对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的脱硝性能影响

采用浸渍法制备了五种掺杂不同比例的Ho的低温选择性催化还原(SCR)催化剂Mn0.4Ce0.07Hox/TiO_2。研究了Ho的引入对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,并采用XPS、XRF、BET、XRD、NH3-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,掺杂适量的Ho能够有效提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的低温脱硝性能,当Ho/Ti掺杂比例为0.1时催化剂Mn0.4Ce0.07Ho0.1/TiO_2活性表现最佳,在200℃左右催化效率达到最高,为91.17%,在140-240℃催化效率达到80%以上。结果表明,Ho的掺杂能够增大催化剂的比表面积,提高催化剂化学吸附氧的浓度以及Ce的附着量。

载体对Mn-Ce催化剂低温选择性催化还原脱硝性能的影响

使用3种组成不同的钛白粉作为载体,采用浸渍法制备Mn-Ce/TiO_2,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2,Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂,采用XRD,BET,SEM等方法对催化剂的微观结构及形貌进行表征,探索SiO_2、WO_3的掺加对催化剂脱硝活性和抗硫性能的影响。结果表明:掺加SiO_2、WO_3有助于增大载体的比表面积及催化剂表面活性酸中心数量,催化剂的脱硝活性和抗硫性能得到提高;在空速为10 000 h^(-1)、反应温度为100℃的条件下,Mn-Ce/TiO_2催化剂上NO去除率仅为30%,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2和Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂上NO去除率分别为45%和50%;当反应气中含有150μL/L的SO_2时,在反应温度为150℃、反应时间为270 min的条件下,与不含SO_2时相比,Mn-Ce/TiO_2催化剂上NO去除率从80%降低至40%,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2和Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂上NO去除率从84%降至55%和70%。

沉淀剂对Cu-Mn-Ce复合氧化物催化剂结构和性能的影响

为了避免柠檬酸溶胶-凝胶法制备过程中环境问题,采用共沉淀法制备了Cu-Mn-Ce复合氧化物催化剂,以催化燃烧甲苯为模型反应,考察了沉淀剂对Cu-Mn-Ce催化结构和性能的影响。结果表明,以Na OH作为沉淀剂催化剂效果最佳,其次为NH3·H2O、K2CO3、Na2C2O4。采用Na OH作为沉淀剂,氢氧化物前体在焙烧活化过程中更易使Cu、Mn离子进入Ce O2的立方结构,形成具有缺陷结构的Ce O2固溶体,从而提高了表面氧浓度和活动性,在燃烧反应中表现出更优异的催化特性。

Pt掺杂对Cu-Mn-Ce复合氧化物催化燃烧性能的影响

为提高复合氧化物催化剂的催化燃烧性能和热稳定性,采用溶胶-凝胶法制备一系列贵金属Pt改性的Cu-Mn-Ce催化剂,采用XRD、BET、H2-TPR、Raman对催化剂进行了表征,并以甲苯催化燃烧为模型反应考察了催化活性。结果表明,Pt掺杂会导致Cu-Mn-Ce晶相结构中出现较多的缺陷位,并使比表面积和表面氧数量增加,增强了催化剂的氧化-还原能力。活性测试表明,Pt掺杂可以提高催化剂对甲苯的催化燃烧活性和热稳定性。

Mn-Ce/TiO_2低温选择性催化还原催化剂二氧化硫中毒及再生特性

采用液相共沉淀法制备Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原催化剂,催化剂在120℃无二氧化硫条件下低温SCR活性高,NO转化率为92%。利用BET、SEM、TEM、XRD和XPS等技术对催化剂的二氧化硫中毒特性进行分析,结果表明,催化剂中毒是由于(NH4)2SO3和(NH4)2SO4在催化剂表面发生沉积,采用水洗、加热和还原气体保护加热等方式对催化剂进行再生实验,发现水洗对催化剂活性再生非常有效,特别是在水洗浸泡过程中采用超声波震荡。用离子色谱技术对水洗副产物进行分析,发现水洗液中主要离子为NO3-、SO24-和NH4+。

锑掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Sb掺杂的Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂,考察了Sb/TiO2摩尔比对催化剂脱硝性能的影响,采用X射线衍射、N 2吸附-脱附、NH 3程序升温脱附、H 2程序升温还原等表征手段对Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Sb/TiO2(Sb/TiO2摩尔比2∶10)催化剂进行表征,并对两种催化剂的脱硝性能、抗硫和抗水性能进行对比。结果表明:Sb的掺杂有利于催化剂的活性组分在载体上更好地分散,促进活性组分与载体之间的相互作用,促进低温氧化还原反应的进行;Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂具有较大的比表面积、较多的表面酸性位及优良的氧化还原性能,因此,与Mn-Ce/TiO2催化剂相比,Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂具有更高的选择性催化还原NO活性及较好的抗硫、抗水性能。

共沉淀法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂低温脱硝性能研究

本文分别以NH_4OH、(NH_4)_2CO_3、NaOH作为沉淀剂,采用共沉淀法制备了一系列Mn-Ce/TiO_2催化剂,并借助XRD、BET、NH_3-TPD及XPS等测试手段对催化剂进行了表征,初步探讨了沉淀剂对Mn-Ce/TiO_2催化剂SCR脱硝性能影响。结果表明:与(NH_4)_2CO_3和NaOH相比,采用NH_4OH作为沉淀剂制备的Mn-Ce/TiO_2催化剂表现出了最佳的低温脱硝活性。当空速为16000 h^(-1),活性组分的负载量为15%时,催化剂在80℃的NO去除率达85%以上。这主要是由于该催化剂中的锰氧化物主要以无定形态存在;其孔结构更加细化、孔径较小及较大的孔容,为活性组分的均匀负载提供了有利条件;表面具有较多的弱酸性位点和中等酸性位点,且具有良好的氧化还原性强能力,有利于NO和NH3的吸附、氧化,有效的促进了催化剂的低温SCR脱硝活性。