前驱物对Mn-Ce/Ti-PILC低温SCR脱硝的影响

分别采用TiCl4和钛酸丁酯为Ti前驱物制备了钛基交联黏土(Ti-PILC),通过浸渍法将锰铈负载于Ti-PILC上,制得催化剂Mn-Ce/Ti-PILCs和Mn-Ce/clay,测试了该催化剂在以氨气为还原剂的低温SCR过程中的催化活性,分析了Ti前驱物对黏土结构及催化性能的影响。XRD、BET、FT-IR、NH3-TPD和SEM等表征结果表明,与原土(clay)相比,经钛交联柱撑后,Ti-PILC的微观结构更加合理,其比表面积和孔容都有了一定程度的增加,表面酸性有所增强。与原土负载的Mn-Ce/clay催化剂相比,Mn-Ce/Ti-PILCs的催化活性明显提高。而且,钛酸丁酯作前驱物进行交联比TiCl4交联效果更明显,所得到的催化剂低温活性更好。

湿法制备Cu基Mn-Ce改性甲醇重整制氢催化剂及其催化性能研究

为了提升Cu基催化剂的高温稳定性和使用寿命,并研究过渡金属Mn及轻稀土金属Ce对Cu基甲醇重整催化剂的影响,本文采用新型湿法制备了Cu基Mn-Ce改性催化剂,并在气-固相固定床催化反应装置上评价了其甲醇重整制氢的性能。甲醇转化实验结果显示,Cu基Mn-Ce改性催化剂的甲醇转化率达到98.77%,产出的(H2+CO)含量达到92.5%。高温碳化性能对比实验结果表明,相比未改性的催化剂,Mn-Ce改性催化剂的高温稳定性更强,使用寿命更长。高温碳化后,205℃下的甲醇转化率均在40%以上,未改性催化剂的转化率仅为20%左右。催化剂性能评价实验结果表明,催化反应温度与其制氢性能呈正相关,高温下催化剂有更优异的制氢表现。Mn、Ce的加入可以有效提高Cu基催化剂甲醇重整制氢的性能。

Mn-CeO_x/Ti-PILC的制备、表征及脱硝性能研究

采用钛酸丁酯溶胶法制备了钛基柱撑黏土(Ti-PILC),通过浸渍法制备Mn-CeOx/Ti-PILC,运用BET、FT-IR、XRD、NH3-TPD、XPS等技术对催化剂进行表征分析。结果说明,经过钛交联柱撑制备的Mn-CeOx/Ti-PILC是一种具备较大比表面积(133.7 m2/g)的多孔性介孔材料;活性成分主要为CeO2以及Mn2O3。Mn-CeOx/Ti-PILC低温下具有较好的选择性能催化剂还原(SCR)脱硝活性,180℃下,脱硝活性达到83.1%。

Mn-CeO_X/钛基层柱粘土(Ti-PILCs)低温选择性催化还原催化剂的钙中毒研究

以钛基层柱粘土（Ti-PILCs）为载体,制备了Mn-CeOX/Ti-PILCs低温选择性催化还原（SCR）催化剂,采用浸渍法模拟了催化剂钙中毒,研究了不同含钙量对催化剂活性的影响,并运用NH3-程序升温脱附（TPD）、H2-程序升温还原（TPR）及X射线光电子能谱（XPS）表征,分析了钙对催化剂的失活作用。结果表明：（1）钙中毒前后催化剂活性均随温度的升高而加强;钙中毒催化剂活性的下降程度随含钙量的提高而加强;钙中毒催化剂最高脱硝率所对应的温度往高温处推移。（2）钙对催化剂活性具有较大阻碍作用,而且失活程度与含钙量及温度有关。（3）在160~260℃,钙中毒引起了催化剂L酸的上升,L酸可能在较高温度区间开始发挥作用,因此该温度区间的钙中毒催化剂的失活程度减弱。（4）钙中毒催化剂中金属氧化能力下降,进而影响了催化剂在SCR反应中的氧化还原能力,使其活性下降。（5）钙中毒前后催化剂表面的锰氧化物都以Mn2O3为主要形式存在,但钙中毒催化剂出现了其他形态的锰氧化物,可能进一步影响催化剂活性;钙中毒前后催化剂表面的铈氧化物都以CeO2为主要存在形式,钙的引入基本没有影响铈的主要价态。（6）催化剂表面吸附氧量的降低可能是造成钙中毒的直接原因。

Mn-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂臭氧催化氧化深度处理漂染废水探析

针对某漂染企业生化出水提标改造的需求,以活性氧化铝为载体,以Mn为活性组分并掺杂稀土元素Ce构建复合催化剂,臭氧催化氧化深度处理漂染废水。实验结果表明,分散红模拟废水,CODCr为300 mg/L、废水体积为1 L时,活性组分Mn占催化剂总质量浓度的10%,催化剂投加量为10 g/L,臭氧浓度为250 mg/L,臭氧流量为50 mL/min,臭氧催化氧化60 min后,废水中CODCr、TOC的去除率分别为98.4%、97.1%。采用Mn-Ce/Al_(2)O_(3)催化剂臭氧催化氧化法深度处理实际漂染废水,出水的CODCr均低于50 mg/L,达到企业废水深度处理的要求。

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。

Ni,Co掺杂对Mn-Ce/TiO_2催化剂脱硝活性的影响

以Ti O_2为载体,采用浸渍法制备Ni或Co掺杂的Mn-Ce/Ti O_2催化剂,用于烟气的选择性催化还原法低温脱硝。考察Ni或Co的掺加对Mn-Ce/Ti O_2催化剂活性的影响,并对各催化剂进行了BET,XRD,H_2-TPR,XPS表征。实验结果表明:在NO,NH_3,O_2的体积分数分别为6×10^(-4),6×10^(-4),6×10^(-2),空速为16 000 h^(-1)的条件下,Mn-Ce/Ti O_2、Mn-Ce-Ni_(0.4)/Ti O_2和Mn-Ce-Co_(0.2)/Ti O_2催化剂的NO去除率在120℃时分别为38%,68%,74%,在150℃时分别为64%,92%,近100%,这表明掺加Ni或Co后Mn-Ce/Ti O_2催化剂的脱硝活性明显提高;在进气中加入体积分数为1×10^(-4)的SO_2后,Mn-Ce/Ti O_2催化剂的NO去除率在300 min内从98.2%下降至57.2%,而Mn-CeCo_(0.2)/Ti O_2和Mn-Ce-Ni_(0.4)/Ti O_2催化剂的NO去除率分别为73.9%和69.8%,这表明Ni或Co的掺加有助于提高催化剂的抗硫性能。表征结果表明:Ni或Co的掺加基本不影响Mn和Ce在载体Ti O_2上的分散;Ce元素以Ce^(3+)和Ce^(4+)价态存在,且主要为Ce^(4+);催化剂的比表面积变化不大;Mn O_x与Ce O_x的结晶度降低,催化剂的氧化还原能力增强。

制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂,并研究了其对氨选择性催化还原(NH3-SCR)NO反应的催化性能.结果表明,采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH3-SCR催化活性,不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口,而且具有高的热稳定性.铈的含量对催化活性也存在着明显的影响.采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征.结果发现,Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce4+的形态出现,并与锰有较强的协同作用.Mn以多种氧化物的形态共存,采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn2O3,Mn3O4等的形成,并且更易于氧物种(O1s)在催化剂表面富集,这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.

由钙钠基膨润土合成Ti-PILCs的研究

以湖南某地钙钠基膨润土为原料 ,经提纯钠化处理后 ,直接以TiCl4为钛源 ,采取水解法制备了钛交联蒙脱石纳米复合材料(Ti PILCs) ;并对蒙脱石悬浮液浓度、Ti土比、交联反应温度和交联剂老化时间等合成条件进行了讨论 ;XRD检测表明 :采用水解法可以将层间距为 1.5 7nm的钙钠基蒙脱石制备成为大孔结构的钛交联蒙脱石纳米复合材料 ,当蒙脱石悬浮液质量浓度为 0 .5 % ,交联温度为 2 0℃ ,交联剂老化时间为 4h ,Ti/土 =15mmol/g ,pH =1.10时 ,可得到d0 0 1值为 2 .92nm大孔结构的Ti PILC ,且比表面可达2 66m2 /g。

载体对Mn-Ce催化剂低温选择性催化还原脱硝性能的影响

使用3种组成不同的钛白粉作为载体,采用浸渍法制备Mn-Ce/TiO_2,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2,Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂,采用XRD,BET,SEM等方法对催化剂的微观结构及形貌进行表征,探索SiO_2、WO_3的掺加对催化剂脱硝活性和抗硫性能的影响。结果表明:掺加SiO_2、WO_3有助于增大载体的比表面积及催化剂表面活性酸中心数量,催化剂的脱硝活性和抗硫性能得到提高;在空速为10 000 h^(-1)、反应温度为100℃的条件下,Mn-Ce/TiO_2催化剂上NO去除率仅为30%,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2和Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂上NO去除率分别为45%和50%;当反应气中含有150μL/L的SO_2时,在反应温度为150℃、反应时间为270 min的条件下,与不含SO_2时相比,Mn-Ce/TiO_2催化剂上NO去除率从80%降低至40%,Mn-Ce/TiO_2-SiO_2和Mn-Ce/TiO_2-WO_3催化剂上NO去除率从84%降至55%和70%。

表面活性剂改性对Zn/Ti-PILCs吸附剂脱硫性能的影响

在柱撑黏土Ti-PILCs的合成过程中,加入各种表面活性剂进行改性,通过负载Zn制备了Zn/Ti-PILCs吸附剂,考察了其对模拟柴油中二苯并噻吩的选择吸附性能。结果表明,经表面活性剂尤其是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性制备的Zn/Ti-PILCs其吸附脱硫率得以显著提高。当CTAB/Ti摩尔比为0.5时,Zn/Ti-PILCs-CATB具有最佳的吸附性能,DBT去除率达96.3%。N2吸附脱附等温线和孔径分布研究表明,CTAB改性可增加1 nm～4 nm孔的数量,并改善黏土层间柱子的分布,使Ti-PILCs具有更高的比表面及更均匀的孔径分布。

非热等离子体协同Mn-Ce/La/γ-Al_2O_3催化剂去除甲苯

采用自制线管式介质阻挡放电反应器,针对非热等离子体协同Mn-Ce/La/γ-Al_2O_3催化剂对低浓度甲苯的去除开展研究。研究中制备了Mn/γ-Al_2O_3、Mn-Ce/γ-Al_2O_3、Mn-La/γ-Al_2O_3催化剂,从甲苯去除率、产物O_3生成、CO_x选择性及其他副产物生成情况考察比较了空管放电、协同催化剂放电时催化降解甲苯性能,并对催化剂进行了BET、SEM、H2-TPR和ICP-OES表征研究。结果表明:稀土助剂的加入有助于提高甲苯去除率及降低程度,且La催化性能优于Ce.,当外加电压22 k V、气量6 L·min-1、甲苯初始浓度600 mg·m-3时,Mn-La/γ-Al_2O_3催化剂对甲苯去除率达到72.74%。H2-TPR结果表明,稀土助剂的加入提高了催化剂低温活性及储氧能力,添加La的效果优于Ce。催化剂有助于抑制副产物O_3生成,提高CO_2和COx选择性。

Ho掺杂对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的脱硝性能影响

采用浸渍法制备了五种掺杂不同比例的Ho的低温选择性催化还原(SCR)催化剂Mn0.4Ce0.07Hox/TiO_2。研究了Ho的引入对于Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能的影响,并采用XPS、XRF、BET、XRD、NH3-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,掺杂适量的Ho能够有效提高Mn-Ce/TiO_2催化剂的低温脱硝性能,当Ho/Ti掺杂比例为0.1时催化剂Mn0.4Ce0.07Ho0.1/TiO_2活性表现最佳,在200℃左右催化效率达到最高,为91.17%,在140-240℃催化效率达到80%以上。结果表明,Ho的掺杂能够增大催化剂的比表面积,提高催化剂化学吸附氧的浓度以及Ce的附着量。

SO2和H2O对Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR活性的影响

采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂并考察其活性,研究了SO_2和H_2O对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂的影响,并运用XRD、BET、SEM和FT-IR对中毒前后的催化剂进行表征。结果表明,催化剂在无SO_2和H_2O条件下具有良好的脱硝性能,在140℃时NO_x去除率达到84%。但若向模拟烟气中加入SO_2和H_2O,则随其体积分数增大对催化剂活性产生明显抑制作用。当H_2O的体积分数为5%、SO_2为700×10-6时,反应4 h后,NO_x去除率降为53%。H_2O对催化剂的抑制作用随H_2O的除去而消除,H_2O主要通过与NO_x的竞争吸附来抑制催化剂的活性。低浓度的SO_2对催化剂活性影响较小,SO_2体积分数为100×10^(-6)时,稳定后NO_x去除率仍能维持在80%以上,但较高体积分数的SO_2引起的催化剂失活不可自行恢复。SO_2毒化作用主要是引起了硫酸铵盐覆盖催化剂的表面活性位,以及造成活性组分MnO_x的晶化,并破坏了MnO_x与TiO_2间的强相互作用。H_2O和SO_2共同存在时,H_2O可以弱化SO_2对催化剂的毒化作用,主要因为H_2O与SO_2的竞争吸附作用而使SO_2对催化剂活性的影响减弱。

浸渍法制备Mn-Ce/AC催化剂低温SCR脱硝活性研究

钒基催化剂活性温度范围为300～400℃,只能布置在粉尘浓度较高的锅炉省煤器和空气预热器之间.为避免锅炉高浓度粉尘对脱硝催化剂脱硝活性的影响,有必要进行低温脱硝催化剂的研究,以便将脱硝反应器布置在除尘之后的低温段.采用浸渍法制备了煤基活性焦负载锰铈的催化剂（Mn-Ce/AC）,在固定床反应器上进行了动态试验,考察不同锰铈摩尔比、空速、温度、氧气浓度、NH3/NO摩尔比以及SO2对低温选择性催化还原脱硝效率的影响.研究结果表明：Mn-Ce/AC催化剂表现出较好的低温脱硝活性;当锰/市摩尔比3：7、温度120 q℃、氧气浓度5％、NH3/NO摩尔比1.1时,Mn-Ce/AC催化剂的脱硝效率最高,可达85.6％;烟气中SO2对催化剂具有较强的毒化作用.

共沉淀法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂低温脱硝性能研究

本文分别以NH_4OH、(NH_4)_2CO_3、NaOH作为沉淀剂,采用共沉淀法制备了一系列Mn-Ce/TiO_2催化剂,并借助XRD、BET、NH_3-TPD及XPS等测试手段对催化剂进行了表征,初步探讨了沉淀剂对Mn-Ce/TiO_2催化剂SCR脱硝性能影响。结果表明:与(NH_4)_2CO_3和NaOH相比,采用NH_4OH作为沉淀剂制备的Mn-Ce/TiO_2催化剂表现出了最佳的低温脱硝活性。当空速为16000 h^(-1),活性组分的负载量为15%时,催化剂在80℃的NO去除率达85%以上。这主要是由于该催化剂中的锰氧化物主要以无定形态存在;其孔结构更加细化、孔径较小及较大的孔容,为活性组分的均匀负载提供了有利条件;表面具有较多的弱酸性位点和中等酸性位点,且具有良好的氧化还原性强能力,有利于NO和NH3的吸附、氧化,有效的促进了催化剂的低温SCR脱硝活性。

锑掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Sb掺杂的Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂,考察了Sb/TiO2摩尔比对催化剂脱硝性能的影响,采用X射线衍射、N 2吸附-脱附、NH 3程序升温脱附、H 2程序升温还原等表征手段对Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Sb/TiO2(Sb/TiO2摩尔比2∶10)催化剂进行表征,并对两种催化剂的脱硝性能、抗硫和抗水性能进行对比。结果表明:Sb的掺杂有利于催化剂的活性组分在载体上更好地分散,促进活性组分与载体之间的相互作用,促进低温氧化还原反应的进行;Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂具有较大的比表面积、较多的表面酸性位及优良的氧化还原性能,因此,与Mn-Ce/TiO2催化剂相比,Mn-Ce-Sb/TiO2催化剂具有更高的选择性催化还原NO活性及较好的抗硫、抗水性能。

醇钛合成Ti-PILCs焙烧性能研究

以醇钛柱撑精制钠基膨润土获得的蒙脱石纳米复合材料(Ti-PILCs)(d001=3.59 nm)为原料进行焙烧研究;运用XRD、FT-IR和TG-DSC分析等对焙烧的Ti-PILCs进行分析检测表明:焙烧后比表面积由S60℃=409.1m2/g下降到S300℃=397.8m2/g,S500℃=374.3m2/g;焙烧后的Ti-PILCs存在大量的中孔,热稳定性超过900℃,领先国内水平.

Mn-Ce/TiO_2低温选择性催化还原催化剂二氧化硫中毒及再生特性

采用液相共沉淀法制备Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原催化剂,催化剂在120℃无二氧化硫条件下低温SCR活性高,NO转化率为92%。利用BET、SEM、TEM、XRD和XPS等技术对催化剂的二氧化硫中毒特性进行分析,结果表明,催化剂中毒是由于(NH4)2SO3和(NH4)2SO4在催化剂表面发生沉积,采用水洗、加热和还原气体保护加热等方式对催化剂进行再生实验,发现水洗对催化剂活性再生非常有效,特别是在水洗浸泡过程中采用超声波震荡。用离子色谱技术对水洗副产物进行分析,发现水洗液中主要离子为NO3-、SO24-和NH4+。

Sb改性对Mn-Ce/TiO_(2)低温SCR催化剂性能的影响

采用浸渍法分别制备Mn/TiO_(2)、Mn-Ce/TiO_(2)、Mn-CeSb/TiO_(2) 3种催化剂,考察了3种催化剂在低温90~220℃之间的活性和选择性,并利用BET (Brunauer-Emmett-Teller,BET)比表面积分析、扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、X光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、H2-程序升温还原(H2-temperature-programmed reduction,H2-TPR)和NH3-程序升温脱附(NH3-temperatureprogrammed desorption,NH3-TPD)对3种不同的催化剂样品进行了表征,分析影响选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)活性的原因。当Sb/Mn=0.2时,Mn-Ce-Sb/TiO_(2)催化剂具有最佳活性,NOx转化率在120℃时达到94%,150℃时的NOx去除率达到98%,锑的掺杂同样提高了Mn-Ce/TiO_(2)催化剂的氮气选择性。BET和XRD表征结果发现Sb改性增大催化剂的比表面积,降低锰氧化物的结晶度,TPD和TPR发现Sb改性使得低温下的氧化还原能力增强,但对酸性位点没有大的影响。XPS结果表明锑的掺杂可以提高Mn-Ce-Sb40.2/TiO 2催化剂表面的吸附氧和Ce^(+)/Ce^(3+),这使得Ce^(4+)和Ce^(3+)之间的氧气储存和释放增强,同时化学吸附氧含量的增高,使得催化剂表面的氧迁移率提高,可以更好的促进NO转化为NO_(2)通过“快速SCR反应”提高反应活性。还检测到Sb的引入可以提高Mn^(4+)的含量,这同样使得NO去除率提高。探究Sb掺杂对催化剂抗硫性实验发现引入Sb后可以提高催化剂在低温下对SO_(2)的耐受性,150℃下反应8h其NOx转化率从98%降到81%,而且在停止通入SO_(2)后活性可恢复到97%。