MnAPO-11分子筛的离子热合成及表征

以溴代1-乙基-3-甲基咪唑离子液体为溶剂兼模板剂,以磷酸、异丙醇铝、乙酸锰、HF为反应原料,合成不同锰含量的MnAPO-11分子筛.并通过元素分析、XRD、FT-IR、UV-Vis和TG-DSC等分析手段对分子筛的结构及性质进行表征,证明所合成的分子筛是锰元素取代的MnAPO-11分子筛.

原位合成杂原子ZSM-11分子筛及其性能评价

采用原位合成法制备了一系列含Fe质量分数不同的杂原子分子筛,利用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜等对分子筛进行表征,考察了杂原子对分子筛结构的影响,并以杂原子分子筛为丙烯助剂活性组分制备催化剂,对催化剂性能进行评价。结果表明:杂原子的引入以及离子交换不会影响分子筛晶相;杂原子分子筛中Fe^(3+)并未全部进入分子筛骨架中,一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中,另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外;杂原子分子筛作为丙烯助剂活性组分时,所制备催化剂的原料油转化率和丙烯收率分别为80.21%,8.74%。

SAPO-11构型分子筛的合成及结构研究

以二正丙胺及二异丙胺为模板剂,采用水热法制得了SAPO-11分子筛,对3种不同的合成方法——异丙醇铝法、上清液法和氟离子法的产物及杂晶情况作了讨论,采用红外和二次微分红外光谱、XRD多晶结构分析及真空吸附等方法研究了SAPO-11的骨架结构和孔结构。

含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征

在含HF体系中合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、红外光谱和吸附氨的程序升温脱附等手段对其进行了表征.结果表明,相对于常规无HF合成体系,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛样品结晶度提高,结晶速度加快,分子筛单晶增大,分子筛晶粒聚集体的粒径减小,比表面积降低,孔体积与平均孔径增大.合成体系中加入HF后SAPO-11分子筛上B酸中心的总酸量和弱酸量降低,中强酸中心的比例有所提高,而L酸的酸量和酸强度无明显改变.

CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的合成、表征及在环己烷选择氧化反应中的应用

合成一系列具有不同质量分数Co、Mn的磷铝分子筛CoAPO-5和MnAPO-5;通过X-衍射、扫描电镜、氮气物理吸附、热重分析以及紫外可见漫反射光谱等技术对分子筛的结构、形貌以及Co、Mn原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征;考察了氧气作氧化剂时分子筛在环己烷低温液相氧化反应中的催化性能。结果表明,所合成的CoAPO-5和MnAPO-5具有典型的A lPO4-5分子筛结构,金属M e/P比小于0.1时,分子筛结晶度较高。金属的种类、价态、质量分数及存在形式决定了模板剂与分子筛骨架作用的强度及方式,而有机模板剂的脱附、燃烧温度与这种作用密切相关;部分模板剂需在高温下脱除,说明分子筛骨架与模板剂之间存在着强相互作用。在CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的骨架结构中,存在四配位的Co(II)和Mn(II),经过焙烧可以部分氧化为Co(III)和Mn(III),说明在焙烧样中存在着氧化还原活性中心。对于环己烷选择氧化反应,CoAPO-5和MnAPO-5分子筛都具有适中的催化活性,氧化反应产物分布均随反应时间而变化。虽然MnAPO-5的催化活性比CoAPO-5高,但其深度氧化能力也较强;采用MnAPO-5为催化剂,环己烷氧化反应的环己酮选择性及深度氧化产物的量都较高。同时,骨架Co质量分数对环己烷氧化反应活性具有显著影响,Co/P比为0.05的CoAPO-5分子筛催化活性最高,130℃反应24 h,主要目的产物环己醇和环己酮的选择性可达88.5%。

小晶粒SAPO-11分子筛的合成及其催化异构化性能

在常规静态水热法的基础上,不使用除有机模板剂以外的其它有机物,通过调整反应物凝胶的老化处理条件,可以合成出结晶良好的小晶粒SAPO-11分子筛,晶粒尺寸由常规方法合成的5～15μm减小至400～500nm;采用改进方法合成的小晶粒SAPO-11分子筛具有较大的外比表面积.小晶粒Pt/SAPO-11分子筛催化剂对正十六烷临氢异构化反应的活性和选择性均明显高于常规方法合成的催化剂.

SAPO-11分子筛改进合成及正十二烷加氢异构化性能

用二乙胺作模板剂 ,在较短晶化时间的水热条件下合成出不同Si Al比的SAPO 11样品 .Si Al比升高 ,结晶度下降 ,晶粒变小 .2 9SiNMR谱表明Si Al比为 0 .33的SAPO 11的SAPO区与Si区的交界区明显扩大 ,与之对应的NH3 TPD也表明有较高的中强酸 弱酸比例 .样品担载Pd后对正十二烷的加氢异构化反应表明 ,交界区扩大的Si Al=0

SAPO-11分子筛的酸性及催化性能

用IR及TPD法研究了SAPO-11分子筛的表面酸性质,并以正庚烷裂解和乙醇脱水为探针研究其催化性能。结果表明,SAPO-11分子筛上既有L酸中心,又有B酸中心,表面上存在4个羟基峰。NH_3-TPD测定了SAPO-11的酸强度和酸中心数,并用矩形法求得脱附活化能,SAPO-11系属中等酸强度的分子筛。

杂原子ZSM－5、ZSM－11和ZSM－48型分子筛的合成

在Ｎａ＿２Ｏ－ＳｉＯ＿２－Ｍ＿ｘＯ＿ｙ－Ｈ＿２Ｏ体系中，以ＨＭＤＡ为模板剂用动态法和静态法合成了Ｔｉ－ＺＳＭ－４８型分子筛，首次以８５％（ｗｔ）ＨＭＤＡ＋１５％（ｗｔ）ＴＰＡ￣＋为模板剂用低温陈化的静态法合成了第四周期过渡金属杂原子Ｍ－ＺＳＭ－５型分子筛，并与以ＨＭＤＡ、ＴＰＡ￣＋为模板剂合成Ｍ－ＺＳＭ－５和以ＴＢＡ￣＋为模板剂合成Ｍ－ＺＳＭ－１１进行了对比研究。利用ＸＲＤ技术跟踪晶体生长过程，考查了模板剂、合成方法、ｐＨ值、Ｎａ￣＋含量等因素对晶化动力学的影响，得出了合成各种杂原子分子筛的最佳条件。各种测试均表明杂原子进入了分子筛骨架。

SAPO-11分子筛的微波合成与表征

采用硅溶胶作硅源,二异丙胺作模板剂,通过微波辐射法合成了SAPO-11分子筛,考察了溶胶的pH值、晶化时间、掺Si量对合成产物的影响.通过XRD,NH3-TPD,TG,BET和SEM等手段对分子筛产物的物化性质进行了系统的表征.结果表明用微波辐射法可合成得到具有AEL结构的SAPO-11分子筛,其溶胶中n（P2O5）/n（Al2O3）/n（SiO2）/n（CTAB）/n（正丁醇）/n（二异丙胺）/n（H2O）=1∶1∶（0.2～2.5）∶0.02∶10∶1.5∶30;溶胶的最佳pH值为6.5左右;晶化压力为4.7×10^5 Pa,晶化时间为180 min;当n（SiO2）/n（Al2O3）为1.9时,分子筛的酸量最大为0.43 mmol/g,且以弱酸为主.微波辐射法合成的SAPO-11分子筛颗粒更均匀、粒径更小,其粒径为3～5 μm.

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH3-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳)式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。

SAPO-11分子筛用i-Pr_2NH导向合成及其酸性研究

以ＡｌＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＳｉＯ２等为原料采用单一模板剂ｉＰｒ２ＮＨ合成了ＳＡＰＯ１１分子筛，利用Ａｖｒａｍｉ方程等对合成过程进行了定量描述。还利用红外（ＩＲ）、程序升温脱附（ＴＰＤ）、线性丁烯骨架异构反应催化活性测试等手段表征了ＳＡＰＯ１１的酸性。结果表明，合成过程随温度有明显变化，晶化阶段的活化能远高于核化阶段的值。可用Ａｖｒａｍｉ方程的参数来表征合成过程的难易程度。分子筛中存在Ｂ酸和Ｌ酸位，主要在中等强度范围，从而对线性丁烯骨架异构反应有较好的催化活性。提高分子筛中硅含量可明显增大酸位浓度，酸强度也有轻度增强。

离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球

以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)与正丁醇(n-butanol)形成的胶束为外模板,采用微波法制备了SAPO-11分子筛微球.考察了CTAC浓度、晶化时间以及HF用量对SAPO-11分子筛形成的影响,并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热分析(TG-DTA)、电子衍射能谱(EDS)和N2物理吸附等技术对所得产物进行了系统表征.结果表明:当c(CTAC)+c(n-butanol)=0.180mol·L-1时可得到结晶度较高的SAPO-11分子筛微球;延长反应时间,所得产物结晶度逐渐提高;适量的HF,有助于分子筛中Si物种的取代以及分子筛微球的形成.通过对比实验,提出了离子胶束诱导微波合成SAPO-11分子筛微球的反应机理.

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中,在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛,并对分子筛的结构、形貌及酸性进行了表征,考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能.结果表明,所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成,且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性,提高芳构化强弱酸协同催化作用,有效抑制裂解副反应.结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知,当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时,HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.

用DPA和/或DIPA模板剂合成SAPO-11分子筛

分别采用二正丙胺 (DPA)、二异丙胺 (DIPA)或其混合物为模板剂 ,在Al2 O3 P2 O5 SiO2 R (有机胺 ) H2 O体系中合成SAPO 11分子筛。结果表明 ,双胺法 (两种胺的混合物为模板剂 )合成能有效地避免单胺法 (单一模板剂 )合成中易出现SAPO 5、SAPO 31杂晶的问题。晶化产物的相对结晶度随模板剂组成的变化呈波形变化 ,当w (DPA)分别为 40 %、 6 0 %时 ,合成产物的相对结晶度出现极大值 ;当w(DPA)分别为 33%、 45 %时 ,相对结晶度出现极小值。这种结晶度的变化受晶化温度的影响不显著 ,但随凝胶中n(SiO2 ) /n(Al2 O3 )的变化而有所不同。

焙烧气氛对MnAPO-36分子筛催化性能的影响

对以拟薄水铝石、磷酸、四水合醋酸锰为原料,三正丙胺为模板剂,采用原位水热法合成的MnAPO-36分子筛原粉,分别在氧气、空气和氮气气氛下进行了焙烧。NH3-TPD表征结果表明,氧气和空气气氛下焙烧的试样具有强酸中心,且氧气气氛下焙烧的试样酸量更大;XPS分析结果表明,氧气和空气气氛下焙烧的试样中存在MnⅡ和MnⅢ,而氮气气氛下焙烧的试样中只有MnⅡ。环己烷氧化探针反应结果表明,在无溶剂体系下,催化剂用量0.60 g时,30 g环己烷在135℃、氧气压力1.60 MPa下反应3 h,氧气气氛下焙烧的MnAPO-36分子筛催化剂具有相对较好的催化性能,环己烷的转化率为11.85%,环己醇、环己酮、环己基过氧化物和己二酸的总选择性为70.10%。

晶种硅烷化合成小粒径SAPO-11分子筛表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷(Pr-TES)对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛(H-SAPO-11-S)。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明:Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0μm减小到1.0μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt?H-SAPO-11-N相比,Pt?H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h^(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。

AlPO_4-11和SAPO_4-11分子筛的微波合成及结晶机理研究

以二异丙胺为模板剂,利用微波辐射法合成了AlPO4-11和SAPO4-11分子筛,考察了合成压力、HF用量对合成AlPO4-11分子筛的影响;利用X射线衍射和扫描电子显微镜对所合成分子筛的结晶度及晶体形貌进行了表征。实验结果表明,利用微波技术合成的具有AEL晶体结构的AlPO4-11和SAPO4-11分子筛结晶度高、晶粒均匀(为长约5μm的棒状晶体)。通过考察晶化时间对合成产物的影响发现,微波合成的AlPO4-11分子筛是由六方晶系的正磷酸铝发生晶相转化而来的。利用X射线能谱对合成的SAPO4-11分子筛表面硅原子的含量进行了测定,并结合吡啶吸附傅里叶变换红外光谱表征结果证实,SAPO4-11分子筛具有B酸和L酸两种酸性位,但由于合成产物表面硅原子含量较少,因此酸性位也较少。

SAPO-11分子筛晶化过程研究

采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜和固体核磁等方法研究了SAPO-11分子筛的水热晶化过程.结果表明,晶化初期,SAPO-11和一种具有磷硅铝组成的未知晶相同时生成;随着晶化的进行,中间相溶解,SAPO-11的生成速率大大增加,呈现快速晶化的特征;至2.33h后,SAPO-11的结晶度接近100%,并保持至晶化结束.硅从晶化初期即参与了SAPO-11的形成,它在晶体中的含量随晶化时间的延长而逐渐增加.硅原子主要以硅岛的形式分布于SAPO-11分子筛骨架中,从而导致多种硅配位环境的存在.分析显示,SAPO-11分子筛呈现外表面富硅的特点,结合晶化过程的分析可推测,硅在SAPO-11分子筛晶体中的分布不均匀,其含量从内向外递增.