CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的合成、表征及在环己烷选择氧化反应中的应用

合成一系列具有不同质量分数Co、Mn的磷铝分子筛CoAPO-5和MnAPO-5;通过X-衍射、扫描电镜、氮气物理吸附、热重分析以及紫外可见漫反射光谱等技术对分子筛的结构、形貌以及Co、Mn原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征;考察了氧气作氧化剂时分子筛在环己烷低温液相氧化反应中的催化性能。结果表明,所合成的CoAPO-5和MnAPO-5具有典型的A lPO4-5分子筛结构,金属M e/P比小于0.1时,分子筛结晶度较高。金属的种类、价态、质量分数及存在形式决定了模板剂与分子筛骨架作用的强度及方式,而有机模板剂的脱附、燃烧温度与这种作用密切相关;部分模板剂需在高温下脱除,说明分子筛骨架与模板剂之间存在着强相互作用。在CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的骨架结构中,存在四配位的Co(II)和Mn(II),经过焙烧可以部分氧化为Co(III)和Mn(III),说明在焙烧样中存在着氧化还原活性中心。对于环己烷选择氧化反应,CoAPO-5和MnAPO-5分子筛都具有适中的催化活性,氧化反应产物分布均随反应时间而变化。虽然MnAPO-5的催化活性比CoAPO-5高,但其深度氧化能力也较强;采用MnAPO-5为催化剂,环己烷氧化反应的环己酮选择性及深度氧化产物的量都较高。同时,骨架Co质量分数对环己烷氧化反应活性具有显著影响,Co/P比为0.05的CoAPO-5分子筛催化活性最高,130℃反应24 h,主要目的产物环己醇和环己酮的选择性可达88.5%。

气相转移法合成MnAPO-5分子筛

采用气相转移法（VPT），在含模板剂的干胶和液相体系中合成了具有AFI结构的MnAPO-5分子筛，采用XRD、SEM、FT-IR、ICP、TG-DSC等手段对样品进行了表征。考察了模板剂的添加方式、于胶中n（MnO）／n（Al2O3）、n（H2O）／n（Al2O3）以及晶化温度和时间对所合成的MnAPO-5结晶度和热稳定性的影响。结果表明，在干胶和液相中均加入模板剂三乙胺，有利于合成高结晶度的MnAPO-5，并使焙烧后样品的热稳定性增强。当干胶中n（MnO）／n（Al2O3）为0．1-0．2，n（H2O）／n（Al2O3）为60～400，合成温度和时间分别为180～200℃和24～48h时，有利于高结晶度MnAPO-5分子筛的形成。

气相转移法在堇青石蜂窝陶瓷上负载MnAPO-5分子筛

采用气相转移法在堇青石蜂窝陶瓷上负载MnAPO-5分子筛,制备了MnAPO-5/堇青石蜂窝陶瓷复合材料;考察了合成液中水含量、模板剂用量、铝源、浸泡次数和浸泡时间等对分子筛合成的影响,通过XRD、SEM和BET等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,合成液中n(H2O)∶n(Al2O3)=100时,堇青石蜂窝陶瓷上形成约70μm厚的MnAPO-5分子筛层,分子筛晶形较好;合成液中加入三乙胺(TEA)有利于MnAPO-5分子筛的负载,但过量的TEA会导致凝胶转化为MnAPO-34分子筛;改变浸泡次数可得到不同负载量的MnAPO-5/堇青石蜂窝陶瓷复合材料,而浸泡时间对MnAPO-5分子筛负载量的影响不大;分别以异丙醇铝和拟薄水铝为铝源时,前者的MnAPO-5分子筛负载量较大。

MnAPo-5分子筛光催化降解亚甲基蓝

以磷酸为磷源、拟薄水铝石为铝源、三乙胺为模板剂,采用水热法原位掺杂硫酸锰合成了锰掺杂的 MnAPO-5分子筛,通过 X 射线粉末衍射、X 射线荧光光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、热重分析、扫描电子显微镜、低温 N_2吸附-脱附等方法对 MnAPO-5分子筛的结构和理化性能进行表征,并以亚甲基蓝为目标降解物在可见光下评价了 MnAPO-5分子筛的光催化性能。结果表明,MnAPO-5分子筛具有 AlPO_4-5分子筛结构,结晶度高,掺杂的 Mn 进入磷铝分子筛骨架中;MnAPO-5分子筛为微孔的骨架结构;该分子筛具有良好的光催化性能,在80 mL 质量浓度为4 mg/L 的亚甲基蓝溶液中加入0.1 g MnAPO-5分子筛催化剂,辐照300 min 时,亚甲基蓝的降解率可达88.0%。

杂原子磷铝分子筛的合成及表征

以三乙胺为模板剂,拟薄水铝石为铝源,磷酸为磷源,合成过程中直接加入三氯化铁、硝酸钴、乙酸锰,水热合成了杂原子磷铝分子筛FeAPO-5、CoAPO-5和MnAPO-5,并通过XRD、IR、MAS NMR、NH3-TPD等手段进行了表征。研究发现,合成的分子筛具有AlPO4-5的晶体结构,过渡金属原子进入分子筛骨架大大提高了其表面酸量和酸强度,因而分子筛可能具有良好的酸催化性能。