MnOx／TiO2低温NH3选择性催化还原NOx的研究与表征

制备了不同负载量、不同焙烧温度TiO2负载的MnOx催化剂(MnOx/TiO2),进行了低温NH3选择性催化还原(SCR)NOx的试验研究.结果表明,NOx的转化率随负载量增加而提高,而N2选择性则相反,焙烧温度同时影响催化活性和N2的选择性.借助X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、孔容、孔径、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、程序升温还原(TPR)及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段,找到了最佳的MnOx/TiO2制备条件.结果显示,相同负载量MnO2的活性与选择性高于MnO2与Mn2O3的混合物,在空速12 600 h-1、80℃时NOx转化率达97%,120℃时近似100%,6%H2O存在时转化率达99.0%,表明MnO2是极好的低温NH3选择性催化还原NO催化剂的活性组分.

MnOx-TiO2吸附剂对燃煤烟气中汞的脱除

以锐钛矿型TiO2为载体,采用浸渍法对其进行MnOx改性制备脱汞吸附剂,探究了负载量、焙烧温度、反应温度及烟气组分等参数对吸附剂脱汞性能的影响。利用N2吸附-脱附、TG/DTG、XRD、FT-IR、Hg-TPD、XPS等方法对吸附剂的理化性质进行了表征。结果表明,Mn的最佳负载量为12%,最佳焙烧温度和反应温度分别为450和300℃,在实验条件下MnOx-TiO2吸附剂可达到的最佳脱汞效率为98.46%。烟气中少量的O2及微量的HCl对吸附剂的脱汞有较强的促进作用;SO2对吸附剂的脱汞有较强的抑制作用,SO2与Hg0存在的竞争吸附作用以及脱汞反应中产生的硫酸盐覆盖活性位点表面,是导致脱汞效率下降的主要原因。烟气中的CO2和NO也会对汞的脱除产生轻微的抑制作用。负载在吸附剂上的MnOx存在Mn^4+、Mn^3+两种价态,其中,Mn^4+将Hg0氧化为Hg^2+,自身被还原为Mn3+。结合实验和分析结果发现,Hg0的吸附和氧化基本遵循Mars-Maessen和Langmuir-Hinshelwood机理。

湿式氧化吡虫啉农药生产废水的MnOx-CeO2催化剂性能研究

采用共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的MnOx-CeO2系列催化剂,利用比表面测定仪(BET),X射线衍谢仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了表征,并研究了不同Mn/(Mn+Ce)摩尔比对催化剂表面形态的影响以及催化剂表面形态与活性之间的关系.BET和XRD表征结果表明,Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.6时,催化剂晶粒尺寸最小,比表面积最大.XRD和XPS表征结果显示,Mn和Ce氧化物之间存在明显的相互作用,催化剂表面Mn的氧化态和化学需氧量(COD)随着组成的变化而变化,当Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7时,催化剂表面出现高价锰氧化物,而且其化学吸附氧最多.用Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7的MnOx-CeO2催化湿式氧化吡虫啉农药废水时,当催化剂用量为4 g/L,反应温度190℃,进水pH为7.0,氧分压1.6 MPa,搅拌速度500 r/min,反应60 min时,COD去除率最大为89.3%.

Ce0.50Zr0.50O2中掺杂M(M = Mn,Y)对乙酸乙酯燃烧催化剂MnOx/Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3性能的影响

考察了乙酸乙酯催化燃烧时,铈锆固溶体中掺杂M(M=Mn,Y)对催化剂MnOx/Ce0.50-zZr0.50-zM2zOy/Al2O3活性的影响.结果表明:Mn的掺杂明显增加了储氧材料的储氧量(OSC),Y的掺杂明显降低了催化剂的还原温度;Mn和Y的同时掺杂兼具Mn掺杂和Y掺杂的优点.催化剂MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3性能最佳,乙酸乙酯完全转化温度为513K,且T10%和T100%间隔的温度范围最窄,可适用于较大初始浓度变化范围和较高空速(GHSV)条件下的乙酸乙酯净化.H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线衍射(XRD)测试显示,MnOx/Ce0.40Zr0.40Mn0.10Y0.10Oy/Al2O3具有较低的还原温度和较大的还原峰面积;Mn和Y进入铈锆固溶体的晶格,改善了其织构性能,促进了锰氧化物在载体表面的分散.

SnOx-CeO2-MnOx/球状活性炭催化剂低温选择性催化还原NO

制备了系列锡氧化物改性SnOx-CeO2-MnOx/球状活性炭（SAC）催化剂,研究了锡氧化物对催化剂脱硝活性的影响机制,并结合N2吸附、XRD、XPS和NH3-TPD等技术对催化剂物理化学性质进行表征。结果表明,向CeO2-MnOx/SAC中添加适量SnOx后明显降低催化剂在低温区80-120℃的脱硝活性,但在200-280℃温度范围内Sn/Mn摩尔比为0.25的SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化剂对NO的转化率高于95.8%。添加适量Sn O2不仅不影响锰氧化物在载体表面的高分散性,而且可以改善CeO2分散性;添加SnO2提高了催化剂表面酸性,尤其是增加了催化剂表面中强酸位,有利于促进NH3的吸附和活化脱氢,从而提高SnOx-CeO2-MnOx/SAC较高温区SCR活性。

MnOx/AC的制备及电催化氧化降解苯酚

采用活性炭还原KMnO4制备MnOx/AC催化剂,利用SEM、XPS对其进行表征。结果表明,Mn以MnO2的形式存在于活性炭表面。辊压成型法制成MnOx/AC电极,以所制MnOx/AC电极为阴极、Ti/RuO2电极为阳极,对苯酚废水进行电解氧化处理,研究了电流密度、电极间距离、初始pH值、电解质溶液浓度等因素对处理效果的影响,其中电流密度为主要影响因素,当电流密度为39mA/cm2、电极间距离为3cm、初始pH值为6.8、电解质(Na2SO4)浓度0.1mol/L、苯酚初始浓度为100mg/L,反应100min时MnO2/AC电极对苯酚的降解率达到99.7%。所制备的MnOx/AC电极对苯酚废水具有很好的催化降解效果。

间歇电沉积法制备纳米MnOx/Ti膜电极及其催化氧化环己烷性能

高选择性氧化环己烷(CHA)制备环己酮和环己醇(KA油)具有重要的工业价值和应用前景.本文提出采用间歇电沉积法制备纳米MnOx催化剂负载多孔管式钛膜,构建电催化膜反应器(ECMR)催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮.利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)和电化学工作站等表征手段对催化剂的结构与性能进行表征.结果表明,间歇电沉积法制备的催化剂为纳米花球状γ-MnO2.与基体钛膜相比,MnOx/Ti膜电极具有更优的电化学性能和传质性能.此外,以MnOx/Ti电催化膜为阳极,不锈钢网为阴极构建ECMR.当环己烷初始浓度30 mmol·L^-1、反应温度30℃、停留时间34.3 min、电流密度2.3mA·cm^-2等条件下,ECMR环己烷转化率达25.6%,KA油总选择性高于99%.同时,ECMR重复使用8次后表现较高催化稳定性.

K2O对MnOx／TiO2低温脱硝催化剂的中毒作用研究

实验通过溶胶-凝胶法制备了MnOx/TiO2脱硝催化剂,以KNO3作为K2O的前驱物模拟催化剂钾中毒,通过SEM,XRD,BET,XPS,NH3-TPD,DRIFTS方法对催化剂微观结构及性能进行表征。在SCR活性试验仪上研究不同含量的K2O对催化剂脱硝活性的影响,结果发现:K2O对于催化剂的毒性较强,随着添加量的增大,催化剂脱硝活性急剧下降,比表面积和孔容逐渐下降。NH3-TPD及DRIFTS结果表明K2O中毒后催化剂表面酸量大大减少,主要原因是K2O的K+与催化剂的活性酸性位结合从而阻碍了NH3在催化剂上的吸附,导致催化剂脱硝率大大下降。

CeOx对低温选择性催化还原脱硝催化剂FeOx-MnOx/TiO2的改性研究

制备了不同CeOx负载量的(CeOx)n-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化剂(n、0.1、0.4分别为CeOx、FeOx、MnOx与载体TiO2的摩尔比),用于低温选择性催化还原(SCR)脱硝,并对其进行结构和性能的表征。结果表明,适量负载CeOx能够显著提高催化剂的低温SCR脱硝催化活性。当n=0.07时,催化剂在160~180℃时的催化活性最高,脱硝效率可以达到99%以上。同时,水蒸气、SO2体积分数分别小于等于10%、0.02%时,该催化剂有较好的抗水性和抗硫性。表征结果显示,(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化剂锐钛矿TiO2的相对结晶度低,耗氢还原峰温度低,并且面积大,表面Lewis酸位上的NH3稳定。因此,(CeOx)0.07-(FeOx)0.1-(MnOx)0.4/TiO2催化剂具有良好的低温SCR脱硝活性,并且稳定。

Mn含量对CeO2-ZrO2-MnOx催化剂甲苯氧化净化性能的影响

采用氧化还原沉淀法制备了一系列CeO2-ZrO2-MnOx催化剂(CZMX,X为Mn在催化剂总金属中的摩尔含量),探讨了Mn含量对CZMX催化甲苯燃烧性能的影响。结果表明,CZM0.6催化剂具有最好的活性,在230℃下即可实现甲苯的完全转化。XRD表征结果发现,随着锰掺杂量的增加,CZMX催化剂结晶度先降低后增加。H2-TPR表征结果表明,随着Mn含量的增加,Ce-Zr-Mn之间的相互作用力先增强后减弱。CZM0.6结晶度最差,金属之间相互作用力最强,表面氧物种更易溢出;同时,Raman和O2-TPD表征结果也证明CZM0.6催化剂上具有较高的表面氧空位浓度,有利于催化剂表面活性氧物种的迁移,促进了甲苯的氧化。此外,通过in-situ DRIFTS对中间产物进行观测,发现苯甲酸盐是CZM0.6催化剂上甲苯氧化反应的重要中间体;在O2参与下,苯甲酸盐可迅速转化为CO2和H2O。

凹凸棒石(PG)负载MnOx催化剂脱除气态Hg0的研究

利用凹凸棒石(PG)负载Mn氧化物制备MnOx/PG催化剂并用于脱除模拟烟气中的Hg0,并采用比表面积分析(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了分析表征。结果表明,MnOx和凹凸棒石的共同作用明显增强了对Hg0脱除性能,MnOx负载量为8%的MnOx/PG催化剂脱除Hg0的活性最高,在400 min内反应温度为210℃、空速为6000 h-1、汞质量浓度为80μg/m^3的条件下Hg0的脱除效率可达95%以上。O2对MnOx/PG催化剂脱除Hg0具有促进作用,而SO2和H2O具有抑制作用,但气氛中有O2存在时可明显减弱SO2的抑制作用。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)和程序升温脱附实验(TPD)等结果表明,活性组分MnOx在载体PG上分散良好,Hg0在MnOx/PG催化剂上的脱除过程包含了吸附、氧化、反应等步骤,生成了HgO和HgSO4并吸附在催化剂上。

MnOx-L负载Fe催化剂的制备及其催化氧化CO性能

为了有效去除大气污染物中的CO,使用氧化还原法制备层状锰氧化物MnOx-L,并用离子交换法制备了负载不同质量分数Fe的Fex/MnOx-L催化剂.使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)技术、比表面积测定(brunauer emmett teller,BET)、热重分析(thermogravimetric analysis,TGA)、氢气程序升温还原(hydrogen temperature-programmed reduction,H2-TPR)、氧气程序升温脱附(oxygen temperature-programmed,O2-TPD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等技术表征催化剂形貌、结构及性能.层状锰氧化物MnOx-L具有典型的八面体层状结构,Fe负载对催化剂结构影响不大,但对其理化性质产生了影响.Fe负载改变了催化剂的还原性及其表面的m(Fe^2+)/m(Fe^3+)和m(Oads)/m(Olatt)比例,提高了样品的催化活性.在所有Fex/MnOx-L样品中,Fe5/MnOx-L具有最高的低温还原性、氧移动性,m(Fe^2+)/m(Fe^3+)及表面吸附氧最高.催化氧化CO反应中,Fe5/MnOx-L具有最佳的催化活性(t 50=80℃和t 90=150℃),这与Fe和MnOx-L载体之间的相互作用有关.

ZrO2／MnOx／ZnO催化剂上合成甲基异丙基酮和二乙基酮

甲基异丙基酮(MIPK)和二乙基酮(DEK)用途广泛，是重要的有机化工原料和溶剂。甲基异丙基酮可用于涂料中间体的合成、萃取分离重金属钽和铌、选矿以及润滑油脱蜡等方面。二乙基酮可用于有机原料的合成，在医药、农药等领域有广泛的应用。

无定形MnOx/SiO2催化剂的合成及低温催化氧化甲醛机理

甲醛因其污染范围广、持续时间长、危害性大等特性被视为室内有害物质的头号"杀手"。本文采用自组装法于SiO2表面原位生长MnOx (MnOx/SiO2催化剂)并用于低温催化氧化甲醛的研究,XRD、SEM-EDS、TEM和BET表征显示,MnOx以无定形态均匀地分布在SiO2载体表面,同时考察了MnOx的负载量以及煅烧温度对甲醛催化活性的影响。实验结果表明,优选的质量分数13%MnOx/SiO2无定形催化剂具有较大的比表面积(高达164.85m^2/g)和丰富的活性位点(Mn3+,75.6%),而较大的比表面积有利于更多的甲醛分子吸附在催化剂表面并进行活化反应。对甲醛进行连续性动态检测,结果显示催化剂在连续催化6h后仍保持80%以上的去除效率,表明无定形催化剂具有良好的低温催化效果。随着温度的升高,催化甲醛过程中间产物(甲酸根)被进一步分解,有利于催化剂的再生使用,当温度达到90℃时,甲醛的去除效果可达90%。

Sn@MnOX核壳结构微/纳米线的合成和结构表征

本文合成了一种新型结构的微/纳米线。利用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线谱(EDS)对所合成微/纳米线的形态、组成和微观结构进行研究。结果显示β-Sn微/纳米线作为"核",超薄非晶态MnOX纳米片作为"壳"层,完全把β-Sn包裹住,形成Sn@MnOX微/纳米线异质结构。

暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2催化剂低温NH3-SCR脱硝的原位红外研究

为实现低温(200-250℃) NH3-SCR烟气脱硝,开发出了一种高分散暴露CeO2不同晶面的VOx-MnOx/CeO2低温脱硝催化剂。脱硝性能评价实验结果表明,暴露{110}晶面的VOx-MnOx/CeO2-R催化剂在很宽的温度范围内(220-330℃)都保持了>95%的脱硝效率。原位漫反射红外分析结果可知,暴露{110}晶面的VOx-MnOx/CeO2-R催化剂表面更易发生NH3和NO吸附,进而提高NO的转化效率。气态NH3在VOx-MnOx/CeO2-R催化剂上吸附生成NH3(L)和NH4+(B),该中间体与NO吸附的中间体桥联硝酸盐和双齿硝酸盐反应生成N2和H2O,并遵循Langmuir-Hinshelwood机理。

MnOx-FeOy/TiO2-ZrO2-CeO2低温选择性催化还原NOz和抗毒性研究

用溶胶凝胶法制备TiO2-ZrO2-CeO2(摩尔比4∶1∶1.25)载体,柠檬酸溶液浸渍法进一步负载MnOx及MnOxFe Oy,进而合成了一种Fe掺杂的新型Mn基复合氧化物催化剂,考察其NH3选择性催化还原NO性能及抗硫性能.它在含硫氛围中有良好的低温选择性催化还原(SCR)能力和抗中毒能力,Fe的引入促进了Mn与TiO2-ZrO2-CeO2载体之间的相互作用,增加了催化剂表面Lewis酸性位点的数量.根据X射线光谱分析,Mn4+,Ce4+和吸附的氧的含量明显增加,对提高催化剂的性能非常有利.根据热重分析,在SO2和H2O同时存在的环境下,Fe的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少,抑制了锰的硫酸化,进一步提高了催化剂的抗毒性.MnOx(12.5%)-FeOy(0.8)/TiO2-ZrO2-CeO2(4∶1∶1.25)催化剂在180℃下,同时通入体积分数10%H2O和125×10-6 SO2240 min,NOz转化率可保持在75.6%.根据研究成果,新型锰基复合金属氧化物催化剂为进一步探索催化剂的SCR反应和抗毒机理提供了基础,促进了SCR工艺的工业应用.

MnOx/HZSM-5去除烟气中元素态汞的实验研究

采用浸渍法制备了一系列的MnO_x/HZSM-5,在实验烟气中研究了MnO_x/HZSM-5对Hg^0的去除行为,并运用比表面(BET)和X-射线衍射(XRD)技术对其进行了表征.结果表明,在6%O_2条件下HZSM-5本身具有良好的去除Hg^0的性能,改性后的分子筛对Hg^0吸附和氧化的能力得到改善,且MnO_x负载量在10%时效果最佳;适当升高反应温度能增强脱汞效率,300℃为最佳反应温度;烟气中O_2能促进汞的氧化,而NO和SO_2与汞竞争MnO_x/HZSM-5上的活性位,对Hg^0的氧化有一定的抑制作用.此外,研究还发现,在MnO_x/HZSM-5吸附剂上Hg^0主要是经氧化形成HgO,其脱汞机理在一定程度上符合Mars-Maessen机理.

Mo掺杂MnOx/凹土复合材料在烟气脱汞中的应用

以盐酸活化凹土为载体,采用浸渍法制备Mo掺杂Mn Ox/凹土复合材料(Mo-Mn-ATP),并经负载Mo/Mn Ox后冻干-焙烧变温致孔处理。采用SEM、EDS、FT-IR、XRD及N2吸附-脱附比表面、孔径结构分析进行表征,并在烟气180℃下考察脱除Hg0的效果。结果表明,制得的Mo-Mn-ATP复合材料,在保持凹土原有晶体结构的基础上,随着Mo/Mn摩尔比的减小,材料的比表面积增大。复合材料在180℃对Hg0的脱除性能比酸改性凹土高,其中Mo(1)-Mn(3)-ATP(10%)复合材料的去除率最高,在200 min内Hg0的去除率高达96%。

MnOx/ZrO_2纳米催化剂的制备及对CO-SCR-NO性能研究

以氧氯化锆和硝酸锰为主要原料,采用So l-G e l-VFD技术制备了M nO x/Z rO2超细粉体材料。用XRD,TG-DSC,TEM和BET等技术对试样进行了表征,用微反应器-气相色谱仪在线研究了试样不同配合比例对试样催化还原NO的活性的影响。结果表明:用So l-G e l-VFD技术可制得粒子尺寸约为20 nm、具有高催化活性的负载型M nO x/Z rO2纳米催化剂,锰由低价向高价转变。添加了C e组分能提高M nO x/Z rO2纳米催化剂催化还原NO的活性。