四方相氧化锆基MnO_x-CeO_2负载型催化剂在低温NH_3-SCR中的应用

以纳米t-Zr O2为载体,用浸渍法制备出Mn Ox-Ce O2/t-Zr O2催化剂,考察了活性组分负载量、反应温度对催化剂NH3-SCR脱硝活性的影响,脱硝活性测试结果显示,在低温脱硝温度范围,催化剂脱硝效率随反应温度和活性组分负载量的增加而增加。反应温度为100℃时,2.5%Mn Ox-Ce O2/t-Zr O2脱硝效率为68.1%,15%Mn Ox-Ce O2/t-Zr O2脱硝效率达97.4%。XRD、BET、TPR等表征测试结果表明,催化剂表面具有良好的氧化还原能力,表面织构对NH3-SCR脱硝反应有利;NH3-TPD测试显示,Mn Ox-Ce O2/t-Zr O2催化剂表面NH3主要吸附在Lewis酸性位成配位态NH3,与气态NO反应生产中间产物NH2NO,最后分解为N2和H2O。

制备方法对MnO_x-CeO_2催化剂理化性质及低温NH_3-SCR脱硝性能的影响（英文）

随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NO_x)的危害引起广泛关注.NO_x作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM_(2.5)的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NO_x的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH_3-SCR)技术是控制固定源NO_x排放最经济有效的方法.商业化V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300–400℃.因此,NH_3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH_3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO_2,促进反应沿着'快速NH_3-SCR'途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO_2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce^(4+)/Ce^(3+)的轻易切换而被广泛用于NH_3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnO_x)与CeO_2相结合而制备的MnO_x-CeO_2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnO_x-CeO_2催化剂用于低温NH_3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(insituDRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnO_x-CeO_2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法>溶胶-凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnO_x和CeO_2之间的电子相互作用(即Mn^(3+)+Ce^(4+)?Mn^(4+)+Ce^(3+))密切相关.特别是水热法制备的MnO_x-CeO_2催化剂(MnCe-HTM)由于Mn^(n+)掺入到CeO_2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnO_x和CeO_2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.

立方相纳米氧化锆基催化剂脱硝机理研究

以纳米c-ZrO2为载体,用浸渍法制备出MnOx-CeO2/c-ZrO2催化剂,考察了组分负载量、反应温度对催化剂NH3-SCR脱硝活性影响,探讨了催化剂表面织构特征,分析了催化剂脱硝活性机理。结果显示,增加活性组分负载量和反应温度,催化剂脱硝效率增加,100℃时,2.5%MnOx-CeO2/c-ZrO2脱硝效率为65.3%,15%MnOx-CeO2/cZrO2脱硝效率达97.9%。XRD、BET、XPS、H2-TPR表征结果表明,负载后催化剂表面织构对脱硝反应有利。NH3-TPD测试显示,MnOx-CeO2/c-ZrO2催化剂表面Lewis酸位为强酸性位,NH3吸附在Lewis酸性位形成配位态NH3,经生成NH2NO最后分解为N2和H2O。

共沉淀法制备的MnO_x-CeO_2在含NO气氛中氧化碳烟的研究

用共沉淀法制备的复合氧化物MnOx-CeO2,其程序升温氧化（TPO）结果显示,1 000 mL.m^-3NO和10%O2条件下MnOx-CeO2对应的碳烟起燃温度Ti为250-303℃,远低于无催化剂时的Ti（402℃）及CeO2的Ti（334℃）;也低于无NO下MnOx-CeO2的Ti（346-360℃）;与MnOx的Ti（290℃）相当,但MnOx-CeO2的Tm（413-441℃）仍比MnOx的Tm（441℃）稍低。明显地,NO促进了碳烟的氧化,MnOx-CeO2比CeO2和MnOx的活性都要高。NO-TPD、FT-IR及原位DRIFTs表明,MnOx-CeO2表面对NO吸附能力强,更易促进NO氧化和NOx储存,从而有利于碳烟的氧化。可能的机理为,富氧条件下气相O2推动催化剂中氧物种（如超氧O2-,化学弱吸附氧O-与晶格氧O2-）的形成（含相互转化）与迁移,推进了NO或NO2-的氧化;储存的NOx在低温下生成硝酸根离子,在高温时则释放出高活性的NO2＊和O-,促进碳烟氧化,其中间产物包括C-NO2复合物与C（O）复合物。

ZrO_2晶型对Ni/ZrO_2催化剂CO甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了四方相ZrO2(t-ZrO2)和单斜相ZrO2(m-ZrO2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-ZrO2以及不同温度焙烧Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在CO体积分数为1%,空速为20 000 h-1,常压的反应条件下,当CO转化率为50%时,Ni/m-ZrO2-673和Ni/t-ZrO2-673催化剂的反应温度分别为445 K和488 K,Ni/m-ZrO2-673催化剂的CO甲烷化活性远高于Ni/t-ZrO2-673催化剂.随焙烧温度的升高,Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化活性评价显著升高,产生这一现象的原因是在高温焙烧过程中Ni/t-ZrO2催化剂表面的t-ZrO2已转化为m-ZrO2,以m-ZrO2为载体的催化剂因m-ZrO2表面具有较多的配位不饱和O2-碱性中心和配位不饱和Zr4+-O2-位点而表现出高的CO甲烷化活性.

单斜相纳米氧化锆基低温SCR催化剂脱硝机制研究

以纳米m-ZrO2为载体,用浸渍法制备出MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂,考察反应温度、活性组分负载量对催化剂NH3-SCR脱硝活性影响,探讨催化剂表面织构特征,分析催化剂脱硝活性机制.结果表明,在低温脱硝温度范围,提高反应温度、增加活性组分负载量,有利于催化剂脱硝效率的增加.110℃时,2.5%MnOx-CeO2/m-ZrO2脱硝效率为55.5%,15%MnOxCeO2/m-ZrO2脱硝效率达93.5%.XRD、BET、XPS、H2-TPR表征结果表明,催化剂表面具有良好的氧化还原能力,表面织构对脱硝反应有利.NH3-TPD测试显示,MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝反应机制为:NH3吸附在催化剂表面的Lewis酸性位和Brnsted酸性位上,通过反应生成相应中间产物NH2NO或NH4NO2,中间产物进一步分解最终转变为N2和H2O;催化剂总脱硝反应效率中,在Lewis酸性位上的脱硝反应占比较大.