团簇MnPS_(3)电子性质分析

为探究团簇MnPS_(3)的电子性质,设计出团簇MnPS_(3)模型,运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理,最终得到9种优化构型;利用原子电荷量、布居数以及电子自旋密度对团簇MnPS_(3)的电子性质进行综合分析。实验结果表明,由团簇MnPS_(3)布居数可知,电子主要由Mn原子的3d轨道、P原子的3s和3p轨道以及S原子的3s轨道流向剩余轨道;由团簇各原子的电荷量可知,Mn和P是电子的主要提供者,且Mn的失电子能力强于P,S则是电子的主要接受者;由团簇MnPS_(3)电子自旋密度可知,若原子间电子均匀分布以及原子间存在更多自旋向下的电子,则可能使团簇MnPS_(3)具有更良好的稳定性。

团簇MnPS_(3)磁学性质分析

为探究团簇MnPS_(3)的磁学性质,设计了团簇MnPS_(3)的初始构型,并运用密度泛函理论(density functional theory,DFT)在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理,最终得到6种单重态和3种三重态稳定构型.利用Multiwfn程序计算团簇MnPS_(3)三重态构型的成单电子数、自旋布居数、自旋磁矩、轨道态密度及电子自旋密度差等磁性相关数据.结果表明,各轨道对团簇MnPS_(3)磁性的贡献大小为d轨道>p轨道>s轨道>f轨道;金属Mn原子对团簇MnPS_(3)磁性的影响较大,非金属原子P和S对团簇MnPS_(3)磁性的影响较小;d轨道态密度图对称性较差,且对应峰值相差较大,故d轨道是团簇MnPS_(3)磁性的主要贡献者.

团簇MnPS_(3)催化析氢活性密度泛函研究

为了探究过渡金属磷化物MnPS_(3)的催化析氢活性,根据拓扑学原理设计出团簇MnPS_(3)模型,运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理,得到9种优化构型。从前线轨道图(HOMO-LUMO图)、轨道能级差及热力学参数等方面对团簇MnPS_(3)各优化构型的催化析氢活性进行了分析,结果表明:S原子是H原子吸附的主要位点;在Tafel反应中团簇MnPS_(3)加氢构型的稳定性较吸附氢原子前的构型有所下降,有利于氢气解吸;在Heyrovsky反应中团簇MnPS_(3)加氢结构的电子转移所需的能量较大,不利于氢气析出;三重态构型3(3)在氢原子吸附及氢气解吸的过程中均表现较好,是团簇MnPS_(3)最优的催化析氢构型。

团簇MnPS_(3)成键及热力学稳定性分析

为探究团簇MnPS_(3)的成键性质及热力学稳定性,运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下对其初始构型进行优化,得到单重态6种构型和三重态4种构型,共10种优化构型。对校正能、吉布斯自由能、结合能和吉布斯自由能变的分析表明,1^((3))和2^((3))构型最稳定,6^((1))构型最不稳定;对键长和键级分析发现,Mn—S键的成键能力最强,成键强度最大,S—S键的成键能力最弱,成键强度最小;对成键键级贡献率分析表明,Mn—S键和P—S键是团簇MnPS_(3)稳定性的主要贡献者。